304- Органическая химия_Черных В.П. и др_Х., 2007 -776с

Глава 34

82

крахмал служит основным источником углеводов в пищевом рационе человека. фермент амилаза, содержащийся в слюне, расщепляет -гликозидные связи крахмала до декстринов и частично — до мальтозы, дальнейший распад которых до глюкозы происходит в кишечнике. в фармации крахмал используется в производстве таблеток, а также для приготовления присыпок и паст.

Гликоген (животный крахмал). если у боль-

шинства растений резервным полисахаридом яв-

ляется крахмал, то в животных организмах эту

функцию выполняет гликоген. Этот полисахарид

снабжает организм глюкозой при повышенных

физических нагрузках и в промежутках между

приемами пищи.

Гликоген построен аналогично амилопекти-

ну, но представляет собой еще более разветвлен-

ную структуру. связь глюкопиранозных остатков

в основной и боковых цепях -1,4, а в местах разветвления — -1,6. Между точками разветвления содержится 10—12, реже — 2—4 моносахаридных остатков. Молекулярная масса гликогена может достигать 100 млн и выше. в отличие от большинства других резервных полисахаридов гликоген хорошо растворим в воде.

сильная разветвленность цепей гликогена способствует атаке его ферментами с разных сторон одновременно. Это обстоятельство приводит к чрезвычайно высокой скорости расщепления полисахарида и, следовательно, возможности почти мгновенной мобилизации заключенных в нем энергетических запасов.

наиболее богаты гликогеном печень и мышцы.

Целлюлоза. целлюлоза — широко распространенный в природе полисахарид, являющийся составной частью оболочек растительных клеток. в состав древесины входит от 50 до 70 %, а в состав хлопка — до 98 % целлюлозы. Молекула целлюлозы представляет собой линейную цепь, состоящую из остатков D-глюко- пиранозы, связанных между собой -1,4-гликозидной связью:

Молекулярная масса целлюлозы колеблется от 250 000 до 1 000 000 при содержании не менее 1500 остатков глюкозы.

целлюлоза не растворяется в воде и обычных органических растворителях, но растворяется в аммиачном растворе меди (II) гидроксида (реактив швейцера) и концентрированном растворе цинка хлорида.

Гидролиз целлюлозы осуществляется при нагревании в присутствии серной кислоты:

УГлеВОДЫ

83

человек и высшие животные не имеют фермента, гидролизующего -глико- зидные связи целлюлозы, но она является необходимым балластным компонентом пищи, улучшающим пищеварение.

Молекула целлюлозы имеет строго упорядоченную конформацию «жесткий стержень», в которой глюкопиранозные остатки расположены линейно.

такое расположение остатков в пространстве обусловлено тем, что гликозидный атом кислорода и атом кислорода при с-4 связаны с пиранозным циклом экваториально. линейная конформация молекулы закрепляется внутримолекулярными водородными связями.

Параллельно уложенные цепи полисахарида удерживаются за счет образования межмолекулярных водородных связей. благодаря такому строению целлюлоза химически сравнительно инертна (нерастворима в воде, с трудом гидролизуется) и обладает высокой механической прочностью.

важное практическое значение имеют производные целлюлозы. наличие трех свободных спиртовых групп в каждом глюкозидном остатке целлюлозы дает возможность получать ее сложные эфиры. так, при обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот образуются нитраты целлюлозы:

свойства и возможности применения этих продуктов зависят от степени нитрования. смесь моно- и динитратов называют коллодийной ватой, или коллоксилином. ее используют для изготовления коллодия, применяющегося в медицине для фиксации повязок. Продукт полного нитрования целлюлозы (целлюлозы тринитрат, тринитроклетчатка, пироксилин) является взрывчатым веществом, используемым в производстве бездымного пороха. большое народнохозяйственное значение имеет целлюлозы диацетат, используемый в производстве ацетатного шелка, а также целлюлозы ксантогенат, применяемый для получения вискозного волокна и целлофана. натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы применяется в производстве лекарственных препаратов.

Декстраны. декстраны — полисахариды бактериального происхождения, построенные из остатков -D-глюкопиранозы, получают из сахарозы при участии бактерий Leuconostoc mesenteroides. основным типом связи в декстранах является-1,6-гликозидная связь, а в точках разветвления — -1,4-, и -1,3-гликозидные связи:

УГлеВОДЫ

85

изготовления желе, мармелада, так как с сахарозой в присутствии органических кислот образуют студни.

некоторые пектиновые вещества обладают противоязвенным действием и являются основой ряда лекарственных препаратов.

34.3.2. ГеТерОПОлИСахарИДЫ

Полисахариды, построенные из остатков разных моносахаридов, называют ге-

терополисахаридами.

к гетерополисахаридам принадлежат полисахариды соединительной ткани —

хондроитинсульфаты, гиалуроновая кислота, гепарин. все они имеют линейную углеводную цепь и регулярно повторяющийся на всем протяжении цепи дисахаридный фрагмент, называемый повторяющимся звеном.

Гиалуроновая  кислота. является одним из наиболее распространенных полисахаридов соединительной ткани. содержится в хрящах, пуповине, суставной (синовиальной) жидкости, стекловидном теле. Повторяющимся звеном гиалуроновой кислоты является D-глюкуроновая кислота и N-ацетил-D-глюкозамин, соединенные -1,3-гликозидной связью. связь между дисахаридными фрагмен-

тами — -1,4:

Молекулярная масса гиалуроновой кислоты колеблется от 1600 до 6400. Этот полисахарид обладает высокой вязкостью, это обеспечивает непроницаемость соединительной ткани для бактерий.

в тканях гиалуроновая кислота связана в комплексе с белком за счет ковалентных связей.

хондроитинсульфаты — один из главных компонентов хряща. они содержатся также в коже, сухожилиях, склере, костях. Повторяющимся звеном хондроитинсульфатов является D-глюкуроновая кислота и N-ацетил-D-галактозамин, содержащий сульфатную группу. внутри дисахаридного фрагмента связь -1,3, а между фрагментами — -1,4. сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина либо в положении 4 (хондрои- тин-4-сульфат), либо в положении 6 (хондроитин-6-сульфат).

углеводные цепи хондроитинсульфатов содержат до 150 дисахаридных остатков, присоединенных в организме о-гликозидными связями к гидроксильным группам остатков аминокислот, входящих в белковую часть молекулы, еще недостаточно изученную.

Глава 34

8

Гепарин. вырабатывается в организме человека и жи-

вотных, содержится в больших количествах в печени,

легких; в меньших — в скелетных мышцах, селезенке,

сердечной мышце. Повторяющееся звено в структуре гепарина состоит из D-глюкозамина и уроновой кислоты, соединенных между собой -1,4-гликозидными связями. в качестве уроновых кислот выступают L-иду-

роновая кислота и, реже, D-глюкуроновая кислота. остатки глюкозамина и L-идуроновой кислоты в гепарине частично сульфи-

рованы. Молекулярная масса гепарина равна 16 000—20 000. как и у гиалуроновой кислоты и хондроитинсульфатов, углеводные цепи гепарина связаны в тканях с белковой частью молекулы.

Гепарин препятствует свертыванию крови, принимает участие в обмене липидов, жиров и холестерина. Применяется в медицине как антикоагулянтное средство.

растительные  камеди. являются разветвленными гетерополисахаридами, содержащими остатки нейтральных моносахаридов (D-галактозы, D-глюкозы, L-рамнозы, L-арабинозы и др.) и уроновых кислот в виде солей. камеди выделяются при повреждениях растений в виде вязких жидкостей.

аравийская камедь (гуммиарабик) включает остатки углеводов L-арабинозы, D-галактозы, метилпентозы и D-глюкуроновой кислоты; находит применение в медицине в качестве эмульгаторов при изготовлении эмульсий.

глава 35

БелКи

Белки —  высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидной (амидной) связью.

белки  являются компонентами всех клеток и тканей живых организмов. к белковым веществам относятся ферменты, некоторые гормоны и др. наряду с нуклеиновыми кислотами белки представляют собою наиболее сложные из созданных природой биополимеров. Молекулярная масса белков составляет от 5000 до нескольких миллионов. белки с низкой молекулярной массой называются пептидами. Мономерными единицами белков и пептидов являются -аминокис-

лоты.

35.1. α-аМинОКислОТы КаК МОнОМеры БелКОв

всостав большинства белков входит около 25 различных -аминокислот

общей формулы RCH(NH2)COOH, из которых примерно 20 присутствуют в каждой белковой молекуле. основные -аминокислоты, входящие в состав белков, представлены в табл. 35.1.

вноменклатуре -аминокислот чаще применяют тривиальные названия: глицин, аланин, валин, лейцин и др. в биохимии используют также трехбуквенные сокращения тривиальных названий: глицин — Гли, аланин — Ала, валин — Вал 

идр. систематические названия для природных -аминокислот практически не применяют.

По химической природе остатка, связанного с -аминокислотным фрагментом

—CH(NH2)COOH, -аминокислоты делятся на алифатические, ароматические

игетероциклические. в гетероциклических -аминокислотах пролине и оксипро-

лине -аминокислотный фрагмент входит в состав гетероцикла:

в зависимости от количества амино- и карбоксильных групп в молекуле разли-

чают -аминокислоты: моноаминомонокарбоновые (глицин, аланин, валин и др.), моноаминодикарбоновые (аспарагиновая, глутаминовая кислоты и их амиды) и диаминомонокарбоновые (орнитин, лизин, аргинин, гистидин).

Глава 35

0

По кислотно-основным свойствам -аминокислоты делятся на нейтральные

(содержащие равное количество амино- и карбоксильных групп), кислые (с дополнительной карбоксильной группой) и основные (с дополнительной аминогруппой).

большинство -аминокислот образуется в организме (заменимые аминокислоты), но некоторые -аминокислоты организм человека не способен синтезировать: они поступают в составе белков, вводимых в организм с пищей (незамени-

мые аминокислоты, табл. 35.1).

35.1.1. СТереОИЗОмерИя

все -аминокислоты, исключая глицин, содержат хиральный -углеродный атом и существуют в виде пары энантиомеров. для обозначения конфигураций при хиральном центре применяют D,L-систему.

-аминокислоты, входящие в состав белков животных и человека, имеют L-конфигурацию. аминокислоты D-ряда встречаются лишь в небелковых компонентах растений и грибов, а также синтезируются микроорганизмами.

некоторые аминокислоты, встречающиеся в белках, содержат по два хиральных центра и могут существовать в виде двух пар энантиомеров.

использование -аминокислот L-ряда для биосинтеза белков имеет важнейшее значение в формировании их пространственной структуры и проявлении биологической активности.

35.1.2. ФИЗИЧеСКИе СВОЙСТВа

-аминокислоты представляют собой кристаллические вещества, не имеющие четких температур плавления и разлагающиеся при температуре свыше 200 °с. они нерастворимы в неполярных органических растворителях, но заметно растворимы в воде. в кристаллическом состоянии и водных растворах аминокислоты находятся в виде биполярных ионов (цвиттер-ионов, внутренних солей). возможность образования последних связана с амфотерностью аминокислот, обусловленной наличием в их молекуле кислотной —COOH и основной —NH2 групп.

в водном растворе -аминокислоты существуют в виде равновесной смеси, состоящей из цвиттер-ионов, катионной и анионной форм: