Електроди першого роду

Електроди, які застосовують в електрохімії, поділяють на кілька груп.

До електродів першого роду належать металеві пластинки, які занурені в розчин власних іонів. Схематично їх можна зобразити так: Me | Meⁿ⁺,

наприклад, Zn | Zn²⁺, Cu | Cu²⁺.

Електроди першого роду оборотні відносно катіона, і двофазні. Електродні реакції в таких напівелементах відповідають або реакціям окиснення, якщо у гальванічному колі відбувається процес:

Ме = Меⁿ⁺ + ne^–

або реакціям відновлення у колі відбувається процес:

Меⁿ⁺ + ne^– = Ме

Отже, на електродах першого роду відбувається процес переходу катіонів з металу в розчин або з розчину в метал, тобто ці електроди оборотні відносно катіона.

Електроди другого роду

До електродів другого роду належать пластинки металу, вкриті важкорозчинною сполукою цього металу (сіллю, оксидом, гідроксидом), які занурені в розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном. Схематично їх можна зобразити так: Ме | MeA, A^n–,

наприклад, Ag | AgCl, KCl або Hg | Hg₂Cl₂, KСl.

Електроди другого роду оборотні як відносно катіона, так і аніона, однак можна змінювати тільки концентрацію аніона і таким чином впливати на величину потенціалів електродів другого роду.

Серед електродів другого роду найширше застосування мають хлорсрібний та каломельний електроди.

Хлорсрібний електрод складається з срібної дротини або пластинки з нанесеним на неї шаром хлориду аргентуму, яка занурена в розчин КСl. Схематичне зображення електроду: Ag | AgCl, KСl (кома між AgCl та KСl означає, що між цими речовинами немає поверхні поділу, оскільки вони знаходяться в одному розчині).

AgCl в незначній кількості розчиняється у воді і дисоціює з утворенням іонів Ag⁺ та Cl^–: AgCl  Ag⁺ + Cl^–. Цей оборотній процес визначає потенціал електроду. У присутності KСl розчинність AgCl зменшується. Таким чином, при високих концентраціях КСl і температурі концентрація Ag⁺ постійна, чим властиво і забезпечується необхідна постійність потенціалу хлорсрібного електроду. На електроді встановлюється рівновага:

AgCl + e^– = Ag + Cl^–.

У насиченому розчині КСl потенціал хлорсрібного електроду, який використовується як електрод порівняння, складає +0,222 В.

Каломельний електрод уявляє собою посудину, на дні якої міститься шар очищеної ртуті завтовшки 4-5 мм з нанесеним на неї шаром каломельної пасти (Hg₂Cl₂), вкритої шаром кристалічного хлориду калію. Струм від ртуті відводиться за допомогою платинової дротинки, впаяної в скляну трубку. Схематичне зображення електроду: Hg | Hg₂Cl₂, Cl^–.

На електроді відбувається реакція:

Hg₂Cl₂ + 2e^– = 2Hg + 2Cl^–

У насиченому розчині КСl потенціал каломельного електроду, який використовується як електрод порівняння, дорівнює +0,2412 В.