Термодинамика

Коефіцієнт ізотермічного стискання

Ентропія і об’єм змінюється скачкоподібно (рис. 9)

Рис. 9. Зміна об’єму (а) та ентропії (б) в фазових переходах першого роду

На рис. а, б лінії 1-2 – це лінії фазових переходів.

3.3 Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

Фазові перетворення 1-го роду супроводжується теплообміном із оточуючим середовищем і зміною об’єму. Рівняння рівноваги в точках фазових переходів на підставі (162) має вигляд

µ′ = µ′′,

де µ′, µ′′ - хімічний потенціал речовини в 1-й та 2-й фазі. Для p,T = const ddZn′′ = ddZn′′′′ , при цьому dn′ = dn′′, тому що

зменшення кількості речовини в одній фазі дорівнює збільшенню його в іншій, тому dZ′ = dZ′′.

Це є рівняння Клапейрона-Клаузіуса, згідно якому теплота q фазового переходу залежить від положення точки p = f (T ).

Дотичні до ліній (рис. 8) дають кути з віссю абсцис α1,α2 ,α3 ,

аtgα = dTdp , тобто лівій частині рівняння (164).

Впотрійній точці об’єм пари v′′ більше, ніж об’єм рідини або твердого тіла v′ (рис.8). Враховуючи, що теплота сублімації більше теплоти випаровування на величину теплоти плавлення, то

tgα2 f tgα1 .

При плавленні об’єм змінюється незначно (v′′ = v′), тому tgα3 → ∞ , кут близький до прямого. Бувають більш складні

фазові перетворення.

На рис. 10 показано Т-р – діаграма сірки, яка має 3 потрійні точки.

Рис.10. Т-р – діаграма сірки (а) та води (б)

Т-р – діаграма води характеризується 6-ма модифікаціями твердого стану (льоду), тому на діаграмі відзначено 7 потрійних точок, параметри яких наведені в таблиці 1.2.

Вуглекислота є прикладом речовини з однією потрійною точкою (р = 5,185 бар, t = - 56,60С), тому вона при атмосферному тиску сублімує (сухий лід).

Фазові переходи 2-го роду. За Еренфестом, такими переходами вважають процеси, в яких не відбувається теплообмін з оточуючим середовищем та зміни об’єму, але стрибкоподібно змінюються:

1.Теплоємність Ср,

2.Коефіцієнт ізобарного розширення α та ізотермічного

стискання βТ .

dTdp = 00 ,

для його розкриття застосовується правило Лопіталя. Після диференціювання чисельника і знаменника рівняння

(130) по температурі Т при p = const отримаємо

Якщо дріб (164) про диференціювати по р при T = const , то

Після перетворення попереднього рівняння з урахуванням

Рівняння (165) і (166) мають назву рівняння Еренфеста.

Якщо в рівнянні (132) помножити обидві частини на величину 1v0 , то отримаємо

Похідна dp dT визначає нахил лінії фазового переходу на

Т-р – діаграмі.

Ці переходи не змінюють агрегатного стану речовини, здійснюються в межах однієї фази. Механізм їх полягає в перегрупуванні атомів в молекулах речовини.

Прикладом фазового переходу 2-го роду є прехід при 290К і атмосферному тиску однієї рідкої фази гелію Не1 в другу рідку фазу Не2, в якій зникає в’язкість, у зв’язку з чим Не2 стає надтекучим.

Характерним є також перехід 2-го роду в металах (у твердій фазі), коли вони із звичного стану переходять у стан, в якому зникає їх електричний опір і вони стають надпровідними. До таких металів належать ртуть, цинк, кадмій та ін., які набувають гіперпровідність при температурах близько 00К.

В критичних точках, коли зникає різниця між рідкою і газоподібною фазами, тобто відбувається миттєвий процес переходу киплячої крапельно-рідкої фази в газоподібну, також процес можна розглядати як фазовий перехід 2-го роду.

3.4. Пароподібний стан

Між газоподібним і пароподібним станом немає формальної границі і реальний газ можна розглядати як високо перегріту пару, а пару – як газ, що перебуває біля області насичення.

Випаровування проходить за рахунок теплоти q, яка

підводиться до води, починаючи з т. а (тиск р, температура

00С)

При нагріві води від 00С до точки tкип (стадія ab) вода розширяється, тому т. b розташована справа від а.

На V-t – діаграмі ця стадія відповідає a′b′.

Далі вода випаровується по мірі підведення теплоти, температура води і пари залишається сталою - t′′ до тих пір, поки вся вода перетвориться в пару (т. d i d’). В проміжному стані (т. с, с’) перебуває суміш киплячої води і пари, яка має назву вологої пари ( точки між b i d або b’ i d’).

Якщо т. с ближче до т. b, то в суміші більша вологість і менший паровміст, та навпаки.

В т. d вся вода перейшла в пару, а температура залишається t′′. Цей стан має назву сухої насиченої пари.

Між т b i d розташована 2 – фазна гетерогенна область, для якої існує функціональна залежність p = f (T ), тобто процес b-d є одночасно як ізобарним, так і ізотермічним.

Підведення теплоти до сухої насиченої пари викликає її перегрів, тобто tn f t′′.

В точках, які розташовані справа від т. d на лінії p = const

(т. е), пара є перегрітою. Стан нагріву залежить від відстані точки перегріву від т. d.

Шляхом зміни величини тиску можна змінити положення точок a,b, d, a′,b′, d′.

Якщо з’єднати ці точки між собою, отримаємо криві (на V- p – діаграмі і на t-V діаграмі). Сукупність геометричних місць точок а дає ізотерму крапельно-рідкої води при t = 00С. Сукупність геометричних місць точок b дає криву стану киплячої води при певних тисках, а сукупність геометричних місць точок d дає криву сухої насиченої пари при певних тисках.

Із зростанням тиску т. b i d наближуються одна до одної і при певному тиску і об’ємі зустрічаються в критичній точці К.

Для води параметри критичної точки К складають:

ркр = 221,29 бар, vкр = 0,00326 м3/кг tкр = 374,150С.

Ізотерма крапельно-рідкої води при температурі 00С із зростанням тиску дуже повільно наближається до осі ординат в наслідок малої стисканності води, а в точці О перетинає лінію киплячої рідини.

3.5.Параметри стану водяної пари

1. Точка О (кипляча вода при 00С) власне є потрійною точкою води. Це початок відрахування ентальпії ( і′ = 0 ).

Табличні дані т. О відповідають р0 = 0,006108 бар , v0 = 0,0010002 м3/кг, u0 = - 0,000611 кДж/кг.

2.Точка а (не кипляча вода при 00С, тиск р).

Об’єм в т. а менший порівняно з об’ємом в т. О, а температури однакові, тому і внутрішня енергія в цій точці менша на величину зміни її потенціальної частки.

Значення і, v за даним тиском можна визначити за даними таблиць водяної пари, та відповідно можна підрахувати внутрішню енергію [2, 3, 4].

3. Точка b (кипляча вода при тиску р).

До води і пари підводиться теплота при p = const , тому

( i′,V ′ табульовані для водної пари в області насичення). 4. Точка d (суха насичена пара, тиск р)

Параметрами стану є p = f (t) або t′′ = f ′(p). Застосувавши

до процесу b-d рівняння І закону термодинаміки, можна записати, що теплота процесу або теплота пароутворення r дорівнює

(тут індекс «’» належить до киплячої води, «’’» - до пари.) Величина ϕ має назву внутрішньої теплоти пароутворення,

яка йде на збільшення потенціальної частини внутрішньої енергії, а υ - зовнішня теплота пароутворення, яка дорівнює роботі пари проти внутрішнього тиску.

Із (170) витікає, що

Враховуючи рівняння (70), можна записати

в області насичення для певних величин p, t, а крім того,

таблиці містять значення ρ′′ = V1′′ сухої насичено пари, також

ентропії в т. b i d [2 – 4] 5. Точка С (волога пара).

Волога пара – це механічна суміш киплячої води і сухої насиченої пари за даним тиском р в незакінченому процесі пароутворення.

1 кг вологої пари містить х кг сухої пари та (1 – х) кг киплячої води.

Величина х – це паровміст, або ступінь сухості, а (1-х) – це вологість вологої пари.

Стан вологої пари визначають 2 параметрами – тиск (або температура насичення при даному тиску) і ступінь сухості або вологість вологої пари.

Питомий об’єм Vх вологої пари визначають як суму об’єму

Внутрішня ентальпія

6. Точка е (перегріта пара при тиску р і температурі t0) Стан перегрітої пари (як і стисненої некиплячої води)

визначається двома незалежними параметрами – р, t.

В практичних умовах перегріту пару отримують в пароперегрівачах, якими комплектують котельні агрегати.

Перегрів теоретично здійснюється при p = const .

Внутрішня ентальпія перегрітої пари

U = i − pV

Такожinn = Cp tн +r Cp (t −tн )= Cptн +r +Cp ∆tпер.

.

T-s-діаграма

На цій діаграмі зображено лінії нижньої (н. п. к.) і верхньої (в. п. к.) пограничних кривих, за якими ступінь сухості х, відповідно, змінюється від 0 до 1 (рис. 12).

Лінії н.п.к. і в.п.к можуть перетинатись в критичній точці, параметри якої для води відповідають

Рис.12T-Sдіаграма води