Термодинамика

Параметри робочого тіла можна визначити за допомогою Т-S – діаграми газу [2, 3]. Користуючись діаграмою, можна визначити параметри будь-якого (ізохорного, ізобарного, ізотермічного, адіабатного, політропного) процесів та кількість тепла на нагрів-охолодження робочого тіла, зміну його ентропії.

Для теплових процесів технології будівельних матеріалів найбільше значення має Т-S – діаграма водяної пари. Практичні приклади користування Т-S – діаграмою наведені в

[2-4].

1.12. Зведене рівняння стану

dq=di–ApdV+ApdV – AVdp = di –AVdp (другий вираз І

Вільна енергія F поряд із внутрішньою енергією– U і ентальпією– і є функцією стану, яка характеризує різницю між

Коефіцієнт еквівалентності А тут не використовуємо, тому що нас цікавить в даному випадку не співвідношення теплової і механічної енергії (роботи), а інші ефекти, зокрема енергія хімічного потенціалу при перебігу взаємодій між речовинами біля параметрів хімічної рівноваги.

Диференціал рівняння (107) дорівнює

d Z = dF + pdV + Vdp, а з урахуванням (106)

d Z = - pdV – SdT + pdV + Vdp = Vdp – SdT (110)

Рівняння (110) показує, що

Ізобарно-ізотермічний потенціал має характеристичні

властивості, якщо його аргументами є тиск і температура, тобто Z = f/// (р,Т).

Інформативними є другі похідні, наприклад,

Оскільки вільна енергія та ізобарно-ізотермічний потенціал визначаються через V,Т,р, які можна вимірювати, їх використовують у практичних завданнях з термодинаміки. В той же час можна розв’язати задачі, в яких фігурують переважно внутрішня енергія, ентальпія, також ентропія, яку не можна вимірювати дослідним шляхом.

Дослідження характеристичних функцій проведено Максвеллом, який розробив низку диференційних рівнянь.

Глава 2. Елементи хімічної термодинаміки

2.1.Термодинамічна рівновага

Всистемі, де відбуваються хімічні реакції, може встановитись динамічна рівновага між реагуючими

речовинами А і В і продуктами реакції С:

→

А + В ← С

В момент, коли швидкості прямої реакції синтезу і оборотної реакції дисоціації зрівнюються, наступає хімічна рівновага. Динамічна рівновага наступає за певних умов (тиск р, температура Т). В такому стані кількість реагуючих речовин (А, В, С) залишається незмінною, рівноважною.

Як фізичну, так і хімічну динамічну рівновагу можна здвинути в ту чи іншу сторону шляхом зміни термодинамічних умов. За певним тиском і температурою (р1, Т1) динамічна рівновага спостерігається в момент рівноважної концентрації речовини С1. Якщо змінити умови (р2, Т2) то рівновага зміститься до концентрації С2.

Як свідчить досвід, рівноважні реакції не йдуть до повного зникнення вихідних або кінцевих продуктів.

В таких системах будь-яка незалежна хімічна речовина, яка здатна зберігати самостійне існування навіть при виділенні із системи, має назву компонента. Так, розчин NaCl у воді має 2 компонента: Н2О і NaCl, але іони Na+ і Cl- не розглядаються як самостійні компоненти.

Фаза системи – це фізично однорідна її частина, яка відрізняється від інших її частин своїми фізичними властивостями і здатна при порушенні рівноваги обмінювати свою речовину з іншими частками системи. Фази мають границю розподілу, їх можна механічно розділити. Так, ненасичений водний розчин NaCl є однофазною системою, а насичений розчин в присутності нерозчинних кристалів солі є двофазною системою з крапельно-рідкою і твердою фазами.

Рівняння (117), (118) свідчать, що хімічний потенціал компоненту є мірою зміни внутрішньої енергії системи в залежності від зміни маси компоненту за сталими V,S та маси

Рівняння (122), (123) свідчать, що хімічний потенціал є мірою зміни ентальпії системи в залежності від зміни маси реагуючого компоненту при сталих р, S, маси ін. компонентів.

Якщо F = U – TS, dF = dU – TdS – SdT,

то з урахуванням (114)

Рівняння (127), (128) свідчать, що хімічний потенціал є мірою зміни вільної енергії системи в залежності від зміни маси кожного компоненту за сталими υ, Т та маси ін. компонентів.

m

Якщо Z = U – TS + pv, то dZ = -SdT + vdp + ∑µkdnk ,(129)

1

Рівняння (132), (133) свідчать, що хімічний потенціал є мірою зміни ізобарно-ізотермного потенціалу в залежності від зміни маси компоненту за сталими p,T та маси інших компонентів.

Більш загальне визначення: хімічний потенціал компонентів є мірою зміни однієї з характеристичних функцій системи в залежності від зміни маси даного компоненту при відповідних незмінних параметрах і маси ін.

компонентів. Для характеристичних функцій U, I, F, Z

оборотних і необоротних процесів має вигляд

тут „=” оборотні процеси, „>” необоротні

Для умов υ,Т = const:

при V= const dL = TdS-dU, але також Т = const, то dL ≤ -d(U-TS)

Якщо F = U-TS, то dL ≤ -dF, L ≤ ∫1 dF або L ≤ F1 –F2 (136)

2

Це означає:

1)В системі υ,Т = const можливий перебіг лише тих процесів, що приведуть до зменшення вільної енергії, за рахунок якої і здійснюється роботи L. Рівноважний стан відповідає Fmin = const, dF = 0.

2)Робота L є максимальною для оборотних процесів (знак „=„ у (136), для необоротних робота менша (знак „<”).

3)Якщо U = F + TS, то в системі υ,Т = const роботу можна отримати лише за рахунок вільної енергії F. Тоді TS = G можна назвати зв’язаною часткою внутрішньої енергії, яка не перетворюється в роботу. В такому разі

1

Різниця між залежностями (142) і (142)1 полягає в тому, що для систем р,V = const хімічний потенціал визначається через вільну енергію, а для систем р,Т = const – через ізобарноізотермічний потенціал.

Параметри ∆Н, ∆F, ∆Z мають велике значення для термодинамічних розрахунків у завданнях фізичної хімії, хімії силікатів та ін.

2.2.3. Гетерогенні системи

Для гетерогенних систем із r фаз і m компонентів приймається, що кожна із фаз є гомогенною і для кожної визначається dF, dZ.

В стані рівноваги гетерогенної системи для всіх r фаз необхідно додержуватись умови

Тут нижні індекси – для порядкового номера компонентів, верхні – для порядкового номера фаз. Після певних перетворень умова рівноваги набуде вигляду

.µ/m = µ//m = ... µrm

Умова рівноваги (144) дійсна для обох систем:

V,Т = const і р,Т = const, але для першої хімічний потенціал визначається через вільну енергію, для другої – через ізобарно-ізотермні потенціали.

2.3. Закон Гесса

Тепловий ефект хімічної реакції (Qv або Qp) не залежить ні від роду, ні від кількості проміжних реакцій, а тільки від початкового і кінцевого стану.

Важливими висновками із закону Гесса є:

1) Тепловий ефект утворення складної речовини із окремих елементів дорівнює та є протилежним за знаком тепловому ефекту розкладання складної речовини на елементи:

Qутв + Qроз = 0, або Qутв = -Qроз.

2) Якщо, виходячи із двох різних вихідних станів, можна досягти того ж самого кінцевого стану, то різниця теплових ефектів обох реакцій дорівнює тепловому ефекту переходу із

одного вихідного стану в другий.

Якщо Q/ + Q/1 = Q, то Q/ = Q1 = Q/1.

3) Якщо із одного й того ж вихідного стану можна досягти двох різних кінцевих, то різниця теплових ефектів обох реакцій дорівнює тепловому ефекту переходу із одного

кінцевого стану в другий.

Якщо Q1 = Q/1 + Q/, то Q/ = Q1 - Q/1

4) Тепловий ефект реакції дорівнює різниці теплот утворення кінцевих і вихідних речовин, які беруть участь в реакції.

Якщо Qутв2/ + Q/ = Q утв2, то Q/ = Q утв2 - Q утв2/

5) Тепловий ефект утворення органічної речовини дорівнює різниці теплот згоряння вихідних елементів і органічної сполуки.

Вплив агрегатного стану Якщо на початок і кінець реакції речовини залишаються в

рідкому стані, то практично ∆υ = 0.

QVрід = QРрід = Qрід

При р = const для деяких речовин і1 – і2 = Qрід

Але трапляються випадки, коли на початок і кінець реакції використовуються рідкі компоненти, однак, щоб реакція