3.3.Адсорбционно-сольватный барьер как фактор стабилизации коллоидных систем

С большой долей вероятности можно утверждать, что даже в случае типично гидрофобных коллоидов (например, золей металлов) нет систем, в которых бы полностью отсутствовало взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды. Это взаимодействие приводит к образованию на поверхности частицы сольватного слоя жидкости с измененными свойствами. Этот слой (слои) обладает свойствами, характерными для квазитвердых тел: высокой вязкостью, упругостью, сопротивлением сдвигу, что препятствует взаимопроникновению слоев при сближении частиц. Очевидны термодинамические причины формирования сольватной оболочки, заключающиеся в наличии избыточной поверхностной энергии частиц с молекулами растворителя. Для потери коллоидной системой ее агрегативной устойчивости необходимо сближение частиц до определенных расстояний. С учетом особых свойств сольватных слоев это может быть достигнуто либо путем затраты работы на преодоление упругих сил (структурная составляющая), либо путем затраты работы на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки, ведущую к уменьшению зазора между частицами (адсорбционная составляющая). Понятно, что чем более развита и прочна сольватная оболочка, тем большей потенциальной энергией должны обладать коллоидные частицы для преодоления адсорбционно-сольватного барьера, и тем устойчивее будут коллоидные системы. Отметим, что с ростом лиофильности коллоидных систем вклад в их агрегативную устойчивость адсорбционно-сольватационной составляющей повышается, приводя к значительному увеличению пороговой концентрации электролитов, необходимой для начала процесса коагуляции. Известно, что многие золи, например гидроксиды Al,Si,Fe,Mn, характеризуются большим развитием и прочностью гидратных оболочек и их коагуляция происходит с образованием рыхлых структурированных агрегатов.

Еще большого развития достигают сольватные слои в результате адсорбции длинноцепочечных поверхностно – активных веществ (ПАВ) и в особенности высокомолекулярных соединений (ВМС). Большие размеры молекул, несущих собственные сольватные оболочки, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои большой протяженности и плотности. Устойчивость таких дисперсий близка к устойчивости истинно лиофильных систем. Способность ВМС к образованию адсорбционно-сольватных слоев на поверхности частиц называют защитным действием и широко используют в практике. Например, коллоидные частицы кварца или металла, защищенного слоем белка, устойчивы и по своему поведению не отличаются от макромолекул белка. Вещество дисперсной фазы скрыто оболочкой, и частицы различного химического состава, защищенные одинаковыми оболочками, не различаются между собой по поверхностным свойствам.

3.4. Электрокинетический потенциал

Вернемся к вопросу о заряде коллоидных частиц, от которого в существенной мере зависит их агрегативная устойчивость. Возникновение этого заряда частиц связано с избирательной адсорбцией ионов из раствора. В ряде случаев частицы могут приобретать заряд за счет собственной ионизации. Так, например, кислые красители отщепляют в воде ионы водорода, а остающиеся на поверхности анионы составляют отрицательную обкладку у двойного слоя. Ионы, несущие противоположный заряд, притягиваются к заряженной поверхности. При этом образуется двойной электрический слой. Между твердой заряженной поверхностью и жидкостью возникает разность потенциалов – скачок потенциала. Величина общего скачка потенциала определяется плотностью заряда на твердой частице и представляет собой разность между этим зарядом и точкой, находящейся в дисперсионной среде. Противоионы размещаются как в плотной части двойного слоя, так и в диффузной области. Падение потенциала в диффузном слое будет меньше общего скачка потенциала, поскольку часть заряда частицы скомпенсирована противоионами, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Очевидно, что это падение потенциала в диффузной части будет тем меньше, чем меньше противоионов этот слой включает. Однако коллоидные частицы находятся в постоянном движении. Это создает условия, порождающие возникновение электрохимического потенциала. При направленном движении жидкости относительно твердого тела (или, наоборот, твердого тела относительно жидкости) на поверхности твердого тела сохраняется неподвижный слой жидкости.

Таким образом, скольжение жидкой фазы относительно твердой происходит не непосредственно на границе твердая фаза – жидкость, а в самой жидкости на расстоянии Δ от твердой фазы. Эта величина Δ имеет молекулярные размеры, т.е. сравнимые с таковыми молекул. Часть противоионов остается в этом неподвижном слое жидкости, часть – в движущейся. Разность потенциалов между неподвижной частью системы и подвижной получила название электрокинетический потенциал илидзета-потенциал, поскольку он обозначается греческой буквой «дзета». Он отличается от падения потенциала в диффузном слое. Это объясняется тем, что граница скольжения часто не совпадает с границей между слоем Гельмгольца и слоем Гуи, а отстоит на некотором расстоянии от этой границы и сдвинута в сторону жидкости.

Таким образом, величина электрокинетического потенциала зависит не только от характера падения потенциала в двойном и диффузном слоях, но и от характера движения жидкости вблизи твердой поверхности, что в свою очередь определяется свойствами жидкости.

Отметим, что величина и плотность заряда твердой поверхности больше суммарного заряда твердой поверхности и связанной с ней неподвижно жидкости, поскольку последняя включает некоторую часть противоионов. Чем больше концентрация противоионов в связанной жидкости, тем меньше суммарный заряд движущейся частицы и тем меньше электрокинетический потенциал. Именно величина электрокинетического потенциала определяет силу отталкивания между коллоидными частицами и тем самым агрегативную устойчивость системы.

На величину электрокинетического потенциала по современным представлениям оказывают влияние многие свойства коллоидных систем:

1) концентрация ионов в растворе: чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в твердом слое и тем меньше их будет в диффузной области;

2) заряд противоионов: чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала;

3) полярность противоионов: чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения и тем тоньше становится слой Гельмгольца;

4) лиофильность: оболочка из молекул растворителя снижает силу взаимодействия между поверхностью твердого тела и противоионами. чем прочнее сольватная оболочка, тем толще диффузный слой и тем больше электрокинетический потенциал.