3.5.Обратимость коагуляции. Пептизация

Лиофобные системы значительно различаются по свойствам в зависимости от степени их лиофилизации. Особенно ярко проявляется это различие при изучении их обратимости – способности коагулированных систем к пептизации. Пептизацией или дезагрегацией называется процесс, обратный коагуляции, а именно – переход коагулята в золь.

Пептизация тем более вероятна, чем более лиофилизирован исходный золь и чем меньше времени прошло с момента коагуляции, ибо с течением времени при ближнем взаимодействии постепенно происходит срастание частиц с уменьшением дисперсности и поверхностной энергии. В этом случае коагуляция принимает необратимый характер, и пептизация исключается. Практически пептизацию проводят в зависимости от причин, вызывающих коагуляцию. В случае концентрационной коагуляции, наступающей при С > С_кр, следует, очевидно, отмыть коагулянт от электролита (используя декантацию, фильтрацию или диализ). В случае адсорбционной коагуляции, связанной с уменьшением электрического потенциала, следует повысить поверхностный заряд и потенциал частицы путем добавления электролита, содержащего потенциалобразующие ионы.

3.6. Студни и гели

Большинство лиофильных и некоторые лиофобные золи в определенных условиях превращаются в желатиноподобные массы, получившие название студней и гелей. Процесс желатинообразования – один из видов коагуляции, который не приводит к образованию осадка, а связывает растворитель и переходит в полужидкое – полутвердое состояние.

По своим свойствам студни делятся на хрупкие и эластичные. Название гелиобычно применяют для обозначения хрупких студней. Если из них выделить растворитель, то они сохраняют свою первоначальную форму и объем и могут поглотить ту или иную жидкость, подобно пористым телам.

Эластичные студни(клей, желатин, каучук и др.) при выделении жидкой фазы уменьшаются в объеме и могут поглощать не любую жидкость, а только жидкость определенного химического состава: желатин – воду, каучук – некоторые органические растворители, т.е. процесс является специфичным.

Поглощение сопровождается увеличением объема и называется набуханием.

Студни способны к набуханию при соприкосновении не только с жидкой фазой, но и соответствующим паром.

4. Свойства растворов высокомолекулярных соединений

4.1. Набухание и растворение вмс

При растворении ВМС, в отличие от НМС, обычно вначале происходит набухание, т.е. проникновение небольших и подвижных молекул растворителя в полимер. Молекулы растворителя ослабляют связи между молекулами ВМС ("раздвигают" молекулы ВМС). При растворении можно выделить четыре стадии существования системы (рис. 4.1).

Рис.4.1. Изображение различных стадий набухания и растворения ВМС

В исходном состоянии система состоит из двух индивидуальных веществ – растворителя и полимера (I). Далее происходит набухание полимера и образование студнеобразного раствора низкомолекулярного растворителя в полимере ж₁/ж₂, погруженного в чистый растворитель ж₁(II). В дальнейшем вследствие увеличения расстояния между макромолекулами и ослабления связей между ними происходит отрыв макромолекул и переход их в раствор. Образуются два раствора: жидкий – полимера в растворителе – ж₁/ж₂и студнеобразный – растворителя в полимере –ж₂/ж₁(III). В этом случае говорят об ограниченном набухании. В пределе наблюдается равномерное распределение молекул ВМС по всему объему низкомолекулярного растворения с образованием истинного раствора (IV).

Способность к набуханию в различных растворителях измеряется степенью набухания . Величина– это отношение массы, поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе исходного полимера:=m-m_o/m_o, гдеm_oиm– масса полимера до и после набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца.

На рис. 4.2 изображены типичные кинетические кривые для процессов ограниченного (1,2) и неограниченного (3) набухания.

Рис. 4.2. Типичные кинетические кривые набухания

Кривая 2 соответствует случаю частичного растворения полимера. Нередко такое ограниченное набухание при нагревании переходит в неограниченное (желатин в воде до 30 ^оС набухает ограниченно и неограниченно приt30^оС).

Степень и скорость набухания зависят от сродства полимера к данному растворителю и от формы и строения его макромолекул. Неполярные полимеры, имеющие гибкие молекулы, неограниченно растворяются в неполярных жидкостях (каучук – в углеводородах). Появление поперечных связей приводит к ограниченному набуханию (резина, вулканизированный каучук – в тех же углеводородах).

Сильно полярные полимеры с жесткими цепями (целлюлоза) с неполярными жидкостями вообще не взаимодействуют, а в полярных только ограниченно набухают. Соединения, макромолекулы которых имеют глобулярную структуру, растворяются без набухания. Если набухающий полимер поместить в сосуд, то этот полимер может оказывать на стенки значительное давление, называемое давлением набухания. Величина давления набухания оказывается максимальной на начальных стадиях процесса и может достигать десятков мегапаскалей.