3.2. Коагуляция гидрофобных коллоидов

Едва ли существуют какие-либо внешние воздействия, которые при достаточной интенсивности не вызывали бы коагуляции. Действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты приводят к нарушению агрегативной устойчивости и, следовательно, к коагуляции. Это происходит в результате разрушения энергетического барьера, и метастабильная система самопроизвольно переходит в более термодинамически устойчивое состояние в процессе коагуляции.

Поскольку частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно, легко себе представить, что электростатически они должны отталкиваться. Поэтому все без исключения сильные электролиты вызывают коагуляцию при увеличении концентрации их в растворе до некоторого (различного для разных электролитов) критического значения (С_к), называемого порогом коагуляции (или коагулирующей концентрацией). Очевидно, что С_ксильно различается для отдельных электролитов. При этом многочисленные исследования на гидрофобных коллоидах показали, что коагулирующей частью электролита является один из его ионов. Порог коагуляции тем меньше, чем выше валентность коагулирующего иона, а сам коагулирующий ион всегда несет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы. Коагуляция наступает в тот момент, когда заряд частицы становится равным нулю, т.е. в изоэлектрической точке.

Установленные закономерности подтвердили представление о решающей роли структуры частицы в процессе коагуляции и нашли свое выражение в правиле Шульце – Гарди, которое сегодня звучит следующим образом: коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой степени его заряда.

При действии многозарядных ионов часто наблюдается интересное явление, получившее название зон коагуляции. Оно заключается в появлении – с ростом концентрации электролита – второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку начальному заряду. С дальнейшим ростом концентрации при некотором новом критическом значении С_к′ наступает вторая зона коагуляции. Это явление хотя и подтверждает представление об электрической природе сил отталкивания между дисперсными частицами, однако указывает на сложный механизм коагулирующего действия электролитов. Действительно, можно видеть, что частица в целом, вместе со своим двойным электрическим слоем (ДЭС), строго электронейтральна в состоянии равновесия с окружающей средой. В этом случае на некоторый пробный заряд, находящийся за пределами двойного электрического слоя, никакая сила со стороны частицы не действует, поскольку все лишние поля, идущие от поверхностного заряда, экранированы противоионами. Однако при введении этого пробного заряда в диффузный слой поле поверхностного заряда экранировано не полностью и должно смещать пробный заряд к периферии, если его знак совпадает со знаком ядра частицы.

Такое же «выталкивающее» действие электрического поля должно возникать при вхождении частицы в зону ДЭС другой одноименно заряженной частицы. Если частицы сближаются так, что диффузные слои перекрываются, происходит удаление части объемного заряда противоионов в зоне контакта (вместе с ним – частичное снижение заряда поверхности), и взаимодействие двух одноименных полей вызывает взаимное отталкивание частиц. Таким образом, в рамках качественного рассмотрения силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и для сближения частицам надо преодолеть барьер тем более высокий, чем выше потенциал, и тем дальше отстоящий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя. С ростом концентрации электролита уменьшаются значение потенциала и толщина диффузного слоя, и при С=С_крвысота барьера снижается до величины, сравнимой с величиной кинетической энергии частиц. В результате появляется возможность его преодоления, и частицы могут сблизиться до весьма малого расстояния, где силы притяжения достаточны для осуществления элементарного акта коагуляции.

Эти представления лежат в основе современной теории устойчивости гидрофобных коллоидов, развитой первоначально Дерягиным совместно с Ландау, а позднее Фервеем и Овербеком и получившей название теории ДЛФО. В классическом варианте теория рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия сил притяжения (сил Лондона – Ван-дер-Ваальса) и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися телами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами и, следовательно, к коагуляции. Укажем, что теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами двойного электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем, лежит в основе всех современных работ в области коллоидной химии. Тем не менее она находится в постоянном развитии, что связано с чрезвычайной сложностью и большим многообразием процессов коагуляции.