2.3. Осмотическое давление

А. Эйнштейн на основе расчетов показал, что в сильно разбавленном растворе молекулы и взятые в равном количестве микроскопические частицы создают одинаковое осмотическое давление П. Но при равных массовых концентрациях за счет значительно больших в сравнении с молекулами размеров коллоидных частиц осмотическое давление коллоидных растворов значительно меньше.

Действительно, в разбавленном идеальном растворе

П = CRT= 1/3nmU², (2.11)

где С – концентрация растворенного вещества (моль/л); m– масса частиц;n– число частиц;U²– средняя квадратичная скорость. Для двух различных растворов по уравнению (2.11) можно записать:

П₁ = 1/3n₁m₁U²₁ ;

П₂= 1/3n₂m₂U²₂ .

Очевидно, что при одинаковой температуре m₁U²₁=m₂U²₂, откуда

. (2.12)

Поскольку линейные размеры коллоидных частиц обычно на 2‑3 порядка больше линейных размеров молекул, то при одинаковых весовых концентрациях количество частиц в единице объема коллоидных растворов будет на 6-9 порядков меньше чем в истинных растворах; во столько же раз будет меньше и осмотическое давление.

Практически измерение осмотического давления используют лишь для определения величин частиц высокомолекулярных соединений, которые в отличие от типичных коллоидов являются сравнительно концентрированными (например, Fe(OH)₃,V₂O₅;Al₂O₃,SiO₂). Их агрегаты образуют рыхлые губчатые структуры и связывают большой объем жидкости. Поэтому для расчета их осмотического давления формула (2.11) несколько скорректирована:

, (2.13)

где C_B– весовая концентрация, М – молярная масса,N_c– доля растворителя, связанная с коллоидными частицами.

2.4. Равновесие Гиббса-Доннана

Для систем, в состав которых входят высокомолекулярные электролиты, диффузии которых препятствует мембрана и низкомолекулярные электролиты, процесс диффузии в целом протекает необычно. Эта особенность, приводящая к неравномерному распределению низкомолекулярных электролитов, получила теоретическое обоснование в работах Доннана.

Рассмотрим типичную модель системы, содержащие полиэлектролит и раствор низкомолекулярного электролита. Пусть это будет золь, отделенный от раствора низкомолекулярного электролита мембраной, непроницаемой для полиэлектролита и проницаемой для низкомолекулярного электролита. Такими полиэлектролитами могут быть белки, нуклеиновые кислоты.

Пусть полиионы R^-несут отрицательный заряд, а противоположно заряженный Na⁺является общим для ВМС (высокомолекулярных соединений) и НМС (низкомолекулярных соединений). Чтобы упростить расчет примем, что объемы А и Б двух частей системы равны и равны единице, а С₁.и С₂– исходные концентрации.

Начальное состояние такой системы будет следующим:

A	Na+,	R-	Na+	Cl-	Б.
	C1	C1	C2	C2

Из условия сохранения электронейтральности через мембрану должно пройти в любом направлении равное количество отрицательно и положительно заряженных ионов.

Поскольку ионы R^-не могут диффундировать через мембрану, возможна только диффузия ионов Na⁺и Cl^-из части Б в часть А. Диффузия будет протекать до тех пор, пока не установится равновесие, изображенное схемой:

A	Cl-	Na+,	R-	Na+	Cl-	Б,
	х	C1+х	C1	C2–х	C2–х

где х – количество продиффундировавших ионов Na⁺и Cl^-. Если считать, что коэффициент диффузии ионов Na⁺и Cl^- через мембрану в обоих направлениях одинаков, то для момента равновесия можно записать:

для ионов натрия

, (2.14)

для ионов хлора

, (2.15)

где k₁и k₂– коэффициент пропорциональности. Перемножив почленно левые и правые части уравнений, после преобразований получим:

. (2.16)

Из уравнения (2.6) следует, что при очень малой концентрации коллоидов (полиионов) в части системы А, когда С₁значительно меньше, чем С₂, т.е. С₁С₂, в знаменателе можно пренебречь величиной С₁. В этом случае получим:

. (2.17)

Это значит, что при малой концентрации коллоидов низкомолекулярный электролит равномерно распределится по всему объему, по обе стороны мембраны.

Наоборот, очень большая концентрация полиионов в левой части системы будет препятствовать диффузии, HMC– ионовNa⁺иCl^-из правой части системы в левую. Действительно, если С₁С₂, то в знаменателе можно пренебречь членом 2С_{2 и получим}:

. (2.18)

Если в состоянии равновесия при С₁С₂ввести хлорид натрия в левую часть системы, то равновесие нарушится и ионыNa⁺иCl^-в соответствии со вторым законом термодинамики будут диффундировать в правую часть системы, т.е. от меньшей концентрации к большей.

Равновесие Доннана имеет большое биологическое значение. Так, в плазме крови содержится 7-9 % белков. Однако кровь непосредственно не соприкасается с клетками. С ними соприкасается лимфа, заполняющая межклеточное и межтканевое пространство. Солевой состав лимфы почти не отличается от крови, но содержание белков в лимфе всего 0,01-0,03%. Именно поэтому в соответствии с (2.3) при введении соли в кровяную плазму лишь малая часть ее переходит в клетку, в которой поддерживается стабильный солевой состав.