2.2. Кинетическая устойчивость дисперсионных систем и седиментационное равновесие

Кинетическая устойчивость любой дисперсионной системы зависит от интенсивности теплового движения и силы земного притяжения частиц, которая определяется их массой.

Согласно классическим термодинамическим представлениям, все частицы, плотность которых превышает плотность дисперсионной среды, должны были бы осесть на дно сосуда. В действительности они в соответствии с теорией броуновского движения распределяются по высоте по так называемому гипсометрическому (барометрическому) закону.

В результате указанных выше факторов (интенсивность теплового движения, сила земного притяжения) устанавливается стационарное состояние. При этом молекулы распределяются по высоте по гипсометрическому закону:

, (2.6)

где N – число Авогадро; m – масса частицы; g – ускорение силы тяжести; C₁ и C₂– концентрации молекул (частиц) на высоте h₁ и h₂соответственно.

Для распределения частиц в жидкости необходимо в уравнение (2.6) ввести поправку на уменьшение веса частиц, погруженных в жидкость, в соответствии с законом Архимеда (‑_о)/, где– плотность дисперсной фазы,_о– плотность дисперсионной среды.

Для коллоидных растворов удобнее в уравнении (2.6) заменить соотношение C₁/C₂ на n₁/n₂, где n₁и n₂– концентрация, выраженная числом частиц в единице объема. В результате уравнение (2.6) принимает вид:

. (2.7)

Уравнения (2.6) и (2.7) позволяют вычислить, на какой высоте концентрация частиц изменится в заданное количество раз. Например, для воздуха высота h₂, на которой концентрация кислорода уменьшится вдвое, составляет 5 км. На высоте 100 км концентрация уменьшится в 10⁶раз.

Для количественной оценки кинетической неустойчивости дисперсных систем используется критерий: , гдеn– число частиц в единице объема.

Этот критерий показывает, как быстро происходит относительное изменение концентрации частиц по высоте, т.е. характеризует кинетическую неустойчивость системы.

После несложных преобразований из (2.7) можно получить:

, (2.8)

где n_o– число частиц в единицах объема на фиксированной высоте h_o. После дифференцирования получим:

. (2.9)

При увеличении радиуса частиц в 100 раз величина dlnn/dhувеличивается в 1 000 000 раз. Таким образом, устойчивость одной и той же системы в пределах коллоидной степени дисперсности (1‑100 нм) может различаться в миллион раз.

Из (2.9) следует: чем меньше разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды (–_о), тем больше кинетическая устойчивость системы. Если плотности равны=_о, тоdlnn/dhобращается в нуль, т.е. концентрация дисперсной фазы не изменяется по высоте. В этом случае система абсолютно кинетически устойчива. Если плотности дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды_о, то–_о0 и соответственноdlnn/dh0, это означает, что частицы будут всплывать, т.е. концентрация увеличивается по высоте, например, концентрация частичек жира в молоке.

Уравнения (2.7)-(2.9) характеризуют стационарное состояние дисперсной системы, которое получило название седимента­цион­ное равновесие. Для того, чтобы система пришла к этому состоянию, необходимо некоторое время, зависящее от скорости оседания (или всплывания) частиц. По формуле Стокса скорость U оседания частиц равна:

. (2.10)

Расчеты по уравнению Стокса показывают, что для частиц с плотностью 10 г/см³и плотностью дисперсионной среды= 1 г/см³при вязкости среды= 0,0015 Пасек частицы с радиусом 100 нм проходят путь в 1 см – за 5,86 сек, с радиусом 10 нм – за 16 часов, а с радиусом 1 нм – за 19 лет. Установление равновесия требует сохранения состояния покоя и постоянства температуры, чтобы избежать появления конвективных потоков.

Для того, чтобы ускорить оседание частиц, используются ультрацентрифуги, которые позволяют заменить силы земного притяжения центробежной силой. Эта сила может превышать силу земного притяжения в 1 000 000 и более раз.

Наряду с ускорением процесса использование ультра­центри­фу­ги­рования позволяет определить средний размер коллоидных частиц, распределение их по размерам и даже качественно оценить отклонение частиц от сферической формы.