39.Комплексометрическое (комплексонометрия, меркуриметрия) и осадительное (аргентометрия) титрование. Применение

Комлексометрическое титрование - это группа методов титрования, основанных на реакциях образования растворимых в воде комплексных соединений.

Комплексонометрическое титрование как частный случай комплексометрического титрования основано на реакции комплексообразования катионов металлов с комплексонами - аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Образующиеся комплексные соединения называют комплексонатами.

Для комплексонометрического титрования в качестве титранта обычно применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, известную под названиями: натрия эдетат, трилон Б, комплексон III, хелатон III и др.

-Натрия эдетат образует с катионами многовалентных металлов устойчивые и хорошо растворимые в воде комплексонаты в стехиометрическом отношении 1:1 и используется для количественного определения алюминия, висмута, кальция, свинца, магния и цинка в лекарственных средствах.

-Индикаторы, применяемые для визуального обнаружения конечной точки титрования, называются металлоиндикаторами. Большинство из них (металло хромные индикаторы) являются органическими красителями и обладают свойством изменять окраску при образовании комплексных соединений с катионами металлов. Металлоиндикаторы для комплексонометрии подбирают таким образом, чтобы их взаимодействие с катионами определяемых металлов было обратимым и устойчивость их комплексов была значительно меньше устойчивости комплексонатов, образующихся в процессе титрования.

-Металлоиндикаторы – органические красители (ксиленоловый оранжевый. Пирокатехиновый фиолетовый, кислотный хром темно-синий). Которые образуют с указанными катионами непрочные, ярко окрашенные комплексы. В точке экв эти комплексы разрушаются до обрзования свободного индикатора, по окраске которого делают вывод о конце титрования.-Важное условие: строгое соблюдение определённого интервала pH, что достигается с помощью буферных р-ров.-Прямое титрование растворами натрия эдетата проводят следующим образом: к анализируемому раствору, если необходимо, нейтрализованному, прибавляют буферный раствор для создания требуемого значения рН, затем прибавляют металлоиндикатор. В процессе титрования раствором натрия эдетата в конечной точке титрования окраска раствора изменяется от окраски комплекса металлоиндикатора с титруемым катионом металла до окраски свободного металлоиндикатора.-При обратном титровании к испытуемому раствору прибавляют натрия эдетат и его избыток оттитровывают при определенном значении рН в присутствии соответствующего металлоиндикатора растворами солей цинка, магния, свинца и др.

Осадительное титрование - группа титриметрических мето­дов анализа, основанных на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка.

Данные методы, несмотря на большой круг возможных определяемых объектов среди лекарственных веществ, применяются нечасто.

Аргентометрия основана на реакциях осаждения галогенидов (Hal-) титрованным р-ром AgNO₃:

Hal- + AgNO_{3 =} AgHal + No₃-

При прямом титровании используется индикатор хромат калия (метод Мора) или адсорбционные индикаторы (метод Фаянса). При обратном титровании (метод Фольгарда) – железоаммонийные квасцы, а избыток нитрата серебра определяют роданометрически (тиоцианатометрич) методом.

Тиоционатометрия основана на р-ции осаждения иона серебра тиоцианатом аммония (индикатор – железоаммонийные квасцы):

AgNO₃ + NH₄NCS = AgNCS + NH₄NO₃

3NH₄NCS + FeNH₄(SO₄)2 = Fe(NCS)₃ + 2(NH₄)₂SO₄

Меркуриметрия основана на образовании малодиссоциированных соединений ртури (II): Hg²⁺ + 2Hal- = HgHal₂

При титровании хлоридов индикатором служит дифенилкарбазид или дифенилкарбазон

При титровании йодидов конечную точку титрования устанавливают по выпадению красного осадка йодида ртути (II), вследствие разрушения образующегося при титрованиии тетрайодомеркурат-иона:

Hg²⁺ + 4I- <=> [HgI₄]^2- Hg²⁺ + [HgI₄]_2- <=> 2HgI₂

Связь химического строения и спектральных характеристик лек. в-в

На связи химического строения и спектральных характеристик основана:

1.Фотометрия

Молекулярную абсорбционную спектроскопию в УФ- и видимой областях спектра называют спектрофотометрией либо фотометрией.

Объектами исследования в спектрофотометрии чаще всего являются органические вещества. Зависимость между строением органических соединений и их способностью поглощать электромагнитное излучение УФ- и видимого диапазона обычно изучается в курсе органической химии. Напомним лишь, что в органических соединениях могут происходить 4 типа электронных переходов: сигма→сигма*, n →сигма*, π→π* и n→π*. Энергия переходов первых двух типов соответствует энергии УФ-излучения вакуумного диапазона. Энергия π→π* переходов изолированных π-связей соответствует ЭМИ с лямда< 200 нм. При сопряжении нескольких π-связей полосы поглощения смещаются в более длинноволновую область спектра.

Группы, обуславливающие появление полос поглощения в молекулярных спектрах, называются хромофорами. Атомы или группы атомов, которые сами по себе не обуславливают появление полос поглощения, но влияют на характер поглощения хромофоров, называются ауксохромами.

Ауксохромы имеют неподелённые электронные пары, находящиеся в сопряжении с π-электронной системой хромофора, и могут сдвигать полосу поглощения хромофора в более длинноволновую область (батохромный сдвиг) или в более коротковолновую область (гипсохромный сдвиг), увеличивать её интенсивность (гиперхромный эффект) или уменьшать её (гипохромный эффект).

ИК-спектроскопия

ИК-спектроскопия используется преимущественно для установления строения и идентификации лекарственных веществ.

К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 103 мкм. С точки зрения использования в анализе наиболее полезной является средняя область ИК-диапазона (средняя область 4000 - 200 см-1(2500 - 50000 нм)).

Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. Есть два вида колебаний: валентные, при которых происходит изменение длины связи и деформационные, которые сопровождаются изгибом связи.

ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, которые приводят к изменению дипольного момента молекулы.

Область ИК спектра от 4000 до 1350 см-1 называется областью функциональных групп. Отсутствие полос поглощения в данной области, связанных с какой либо функциональной группой, может служить доказательством отсутствия данной группы в молекуле. Условно

область функциональных групп можно разделить на:

-область валентных колебаний N-H и O-H (3650 -2500 см-1);

-область валентных колебаний C-H (3300 - 2800 см-1): -С≡С-H - 3300 см-1, C(аром)-H - 3100 см-1, С(алиф)-H - 3000 - 2800 см-1;

-область «прозрачности» (2700-1850 см-1) - валентные колебания -С≡N, -C≡C, C=C=C и т.п.;

-область двойной связи (1950-1350 см-1) - валентные колебания связей С=О (сильное поглощение при 1850-1650 см-1), С=С (слабое поглощение около 1650 см-1) и т.п.

Область ИК спектра от 1350 до 750 см-1 называется областью «отпечатков пальцев».

ИК-спектроскопия используется преимущественно для установления строения и идентификации лекарственных веществ.