Глава 10. Рентгенофлюоресцентный анализ |
317 |
тормозного излучения, используя радиоизотопы, а не рентгеновский генератор. Такой источник состоит из изотопа, распадающегося с испусканием бета-излуче- ния, смешанного с материалом мишени (например, 147Pm-Al, где алюминий — материал мишени).
10.4 ПОПРАВКА НА ОСЛАБЛЕНИЕ В ОБРАЗЦЕ
10.4.1 Эффекты ослабления в образце
Как и в пассивном гамма-анализе, основным ограничением точности рентгенофлюоресцентного анализа является ослабление в образце. Для рентгеновских квантов, покидающих образец, а также для гаммаили рентгеновских квантов от источника возбуждения требуется поправка на ослабление. Рентгенофлюоресцентный анализ не подходит для твердых образцов больших размеров, поскольку ослабление слишком велико для точной обработки с помощью какой-либо процедуры коррекции. Например, средняя длина свободного пробега гамма-квантов с энергией 122 кэВ в металлическом уране составляет приблизительно 0,013 см. Низкая проникающая способность этого излучения означает, что с приемлемой точностью РФА может применяться только в случае гомогенного образца. Это ограничение еще более справедливо для L-РФА, использующего фотоны с энергией 22 кэВ. Рентгеновская флюоресценция может применяться для точного анализа разбавленных растворов урана, т.к. средняя длина свободного пробега фотонов в воде приблизительно равна 6,4 см при энергии 122 кэВ и 1,7 см при энергии 22 кэВ. Поскольку энергия источника возбуждения выше края поглощения, а
Ðèñ. 10.12. Зависимость длины свободного пробега фотонов с энергией 122 кэВ от концентрации урана (уранилнитрат в 4-молярном растворе азотной кисл оты)
318 |
М. Миллер |
энергии характеристических рентгеновских квантов чуть ниже края поглощения, ослабление возбуждающего излучения сильнее и определяет диапазон толщин образца, которые могут быть точно проанализированы. На рис. 10.12 построена зависимость средней длины свободного пробега гамма-квантов с энергией 122 кэВ от концентрации урана (уранилнитрат в 4-молярном растворе азотной кислоты).
Ослабление также влияет на выбор контейнеров для образцов. Поскольку энергия рентгеновских квантов K-линии урана и плутония находится в области 100 кэВ, допустимо использование металлических контейнеров, и K-РФА может применяться для измерений на потоке. Однако рентгеновские кванты L-серии сильно ослабляются контейнерами даже из тонкого металла и могут быть измерены только в контейнерах из элементов с низким атомным номером, таких как пластмасса или стекло.
10.4.2 Основное уравнение анализа
Для осуществления количественного анализа необходимо установить связь между скоростью испускания рентгеновских квантов и концентрацией элемента. Требуемым соотношением, как показано в разделе 5.4.1 главы 5, я вляется:
ρ = |
RR × CF(RL)× CF(AT) |
, |
(10.5) |
|
K |
||||
|
|
|
где ρ — концентрация элемента;
RR — исходная скорость регистрации рентгеновских квантов; CF(RL) — коэффициент поправки на просчеты;
CF(AT) — коэффициент поправки на ослабление; К — градуировочная постоянная.
Коэффициент CF(RL) может быть определен нормировкой с использованием импульсного генератора или радиоизотопа (см. раздел 5.4 главы 5). Поправка на ослабление имеет две составные части, одна — для возбуждающего излучения, а другая — для флюоресцентных рентгеновских квантов.
Рассмотрим дальнюю геометрию измерения, при которой образец аппроксимируется пластиной, а источник возбуждения является моноэнергетическим (см. рис. 10.13). Значение потока Fγ возбуждающих фотонов на глубине x дается выражением
F |
= I |
γ |
exp(−µ γ x / cosφ) . |
(10.6) |
γ |
|
|
|
Переменные в уравнениях (10.6) — (10.10) приведены в табл. 10.3. Число возбуждающих фотонов, взаимодействующих в объеме dx и создающих рентгеновское излучение Kα1-серии, равно
F dx = F τρωB |
dx |
. |
(10.7) |
|
|
||||
x |
γ |
cosφ |
|
|
|
|
|
||
Глава 10. Рентгенофлюоресцентный анализ |
319 |
Ðèñ. 10.13. Плоская геометрия РФА
Рентгеновские кванты флюоресценции ослабляются в образце согласно формуле
F (выход) = F exp(−µx x / cosθ) . |
(10.8) |
|
x |
x |
|
Объединение и интегрирование уравнений (10.6) — (10.8) дает следующее выражение для интенсивности рентгеновского излучения на поверхности детектора:
|
Iγ τρωBΩ |
|
|
|
|
|
|
|
µ |
γ |
|
|
µ |
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
I = |
|
|
|
|
|
1 |
− exp − |
|
|
|
+ |
|
|
|
L . |
(10.9) |
||
|
γ |
|
x |
|
|
|
φ |
cos |
|
|||||||||
x |
4π[(cosθ / cosφ)µ |
+ µ |
|
|
|
cos |
|
θ |
|
|
||||||||
|
|
|
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Коэффициент (Ω/4π) cos φ/cos θ является нормировочным. Если в качестве источника возбуждения используется генератор рентгеновского излучения, уравнение (10.9) должно быть проинтегрировано от энергии края поглощения до максимальной энергии генератора.
Когда образец является бесконечно толстым для рассматриваемого излуче- ния, уравнение (10.9) принимает вид
Ix = |
Iγ τρωBΩ |
|
. |
(10.10) |
|
4π[(cosθ / cosφ)µ γ + µx ] |
|||||
|
|
|
|||
Данное уравнение аналогично уравнению для измерителя обогащения (см. главу 7). Этот результат очень важен для РФА, т.к. он предполагает, что интенсивность рентгеновского излучения прямо пропорциональна концентрации флюоресцирующего элемента.
В плутонии и высокообогащенном уране самовозбуждение рентгеновского излучения пассивными гамма-квантами может затруднять проведение анализа. Для смешанных уран/плутониевых материалов преобладающим откликом детектора являются пассивные рентгеновские кванты от альфа-распада плутония. Когда возбуждающий источник может воздействовать как на плутоний, так и на
320 |
М. Миллер |
уран (как, например, 57Co è 109Cd), дополнительная флюоресценция урана вызывается рентгеновским излучением плутония. Для введения поправки на эту интерференцию обычно необходим отдельный пассивный счет.
Таблица 10.3 — Переменные в уравнениях (10.6) — (10.10)
I0 |
поток возбуждающего излучения на поверхности образца |
τсечение фотоэлектрического эффекта на K-оболочке для энер гии γ-кванта
ρ
ω
B
Ω
µγ = ∑ µiγ ρi
µx = ∑ µxi ρi
φ
θ
L
концентрация элемента s выход K-флюоресценции коэффициент ветвления для Kα1 телесный угол детектора
линейный коэффициент ослабления энергии γ-кванта для i-го элемента
линейный коэффициент ослабления энергии рентгеновского кванта для i-го элемента
угол падения возбуждающего излучения угол выхода рентгеновского кванта толщина пластины
10.4.3 Методы поправки на ослабление
Наиболее точные методы РФА учитывают ослабление в образце. Простейший подход использует градуировочные кривые, полученные с использованием стандартных образцов со сходным химическим составом. Метод эффективен только, если стандартные образцы хорошо охарактеризованы, химически совпадают с исследуемыми образцами и охватывают анализируемую область концентраций в достаточном количестве для построения градуировочной кривой. Изменения в составе матрицы могут потребовать переградуировку с новыми стандартными образцами.
Процедурой, менее чувствительной к изменениям матрицы, является анализ с поправкой на пропускание [7-9], в котором для поправки на ослабление производится измерение коэффициента пропускания для каждого образца. Рассмотрим поправку на ослабление для ситуации, представленной на рис. 10.13 (предполагая, что θ = 0). Выражение для CF(AT) имеет функциональную зависимость для пластины, которая обсуждалась в главе 6:
CF(AT) = |
− lnα |
, |
(10.11) |
1− α |
Глава 10. Рентгенофлюоресцентный анализ |
321 |
||||||
|
|
γ |
|
|
|
|
|
ãäå |
α = exp − |
|
|
+ x L . |
|
||
|
φ |
|
|||||
|
|
cos |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Измерение коэффициента пропускания возбуждающего и флюоресцентного рентгеновского излучения может быть использовано для определения α. В этом методе фольга из измеряемого элемента помещается сзади образца и измеряется сигнал возбужденного рентгеновского излучения в присутствии и при отсутствии образца. Проводится дополнительное измерение (см. рис. 10.14) только с образцом (без фольги), и вычисляется α по формуле
α = |
IT − IS |
, |
(10.12) |
|
|||
|
I0 |
|
|
ãäå IT — интенсивность флюоресцентного рентгеновского излучения с фольгой и образцом;
IS —разцом;интенсивность флюоресцентного рентгеновского излучения только с об-
I0 — интенсивность флюоресцентного рентгеновского излучения только с фольгой.
В этом измерении определяется ослабление излучения возбуждающего источника и сигнал от возбужденного рентгеновского излучения. Хотя существуют некоторые преимущества использования в пропускающей фольге того же элемента, что и анализируемый, возможно использование и других элементов, если их характеристическое рентгеновское излучение достаточно близко к характери-
Ðèñ. 10.14. Схема трех измерений, необходимых для определения коэффи циента пропускания для РФА растворов урана