Петрова Непрод товары

Наиболее распространенной является гипотеза органического (био- генного) происхождения, согласно которой нефть образовалась из остан- ков растений и животных, накопившихся в осадочных породах морей и океанов. Оказавшись в недрах земли, они в течение миллионов лет претер- певали сложные химические изменения в условиях высоких температур и давлений в присутствии различных естественных катализаторов. В резуль- тате в глубинных областях земной коры образовались первичные место- рождения нефти.

Из первичных месторождений нефть постепенно по трещинам, пес- чаным и пористым породам перемещалась (мигрировала) и скапливалась на различных глубинах в пустотах земной коры, образуя вторичные место- рождения, то есть зоны заполнения, откуда она и добывается в настоящее время. Гипотезу об органическом происхождении нефти высказал еще в 17 в. великий русский ученый М.В. Ломоносов.

Гипотеза неорганического (абиогенного) происхождения нефти впервые была высказана Д.И. Менделеевым, который полагал, что нефть образовалась из карбидов металлов и паров воды в условиях глубинных процессов, происходящих в земной коре при воздействии высоких давле- ний и температур.

Сторонники комплексного подхода к вопросу происхождения нефти считают, что могли существовать оба механизма образования нефти (орга- нический и неорганический), в определенной степени дополнявших друг друга или действовавших на различных стадиях процесса.

Качество сырой нефти и получаемых нефтепродуктов зависит от ее состава.

Углеводородный состав нефти. Основную массу вещества нефти составляют углеводороды, которые отличаются друг от друга различным содержанием углерода и водорода в молекуле, а также ее строением. Угле- водороды нефти относятся к следующим группам: парафиновые, нафтено- вые, ароматические (Табл. 4.1.).

200

Во всех основных группах углеводородов существуют ряды молекул, в которых каждый последующий член отличается от предыдущих на ме- тильную группу СН3, например, ряд бензола (метилбензол, этилбензол). Такие ряды носят название гомологических.

Таблица 4.1.

Углеводородный состав нефти

Парафиновые углеводороды (алканы). Парафиновые углеводороды являются насыщенными соединениями (в них отсутствуют двойные связи). Их общая формула СnH2n+2 (n – число атомов углерода). Каждый после- дующий углеводород получен из предыдущего заменой крайнего в цепи водорода метильной группой СН3. Это углеводороды нормального строе- ния.

Взависимости от количества атомов углерода парафины могут нахо- диться в разном агрегатном состоянии. Углеводороды от СН4 до С4Н10 – га- зы (метан, этан, пропан, бутан). Следующие за ними углеводороды – от С5Н12 до С15Н32 представляют собой жидкости. Они входят в состав бензи- на, керосина и дизельного топлива. Углеводороды от С16Н34 и выше (пара- фины) в обычных условиях – твердые вещества.

Впроцессах каталитического и термического воздействия углеводо- роды нормального строения могут превращаться в изомеры, то есть приоб-

201

ретать разветвленную структуру (реакция изомеризации). Изомеризация – это превращение химического соединения в изомер, у которого при одина- ковом количестве атомов изменяется пространственная структура. Углево- дороды изостроения отличаются от соответствующих углеводородов нор- мального строения по своим химическим и физическим свойствам. Иногда это различие может быть очень большим. Например, гептан нормального строения (С7Н16) имеет октановое число, равное нулю, а изомер изооктан

(С8Н18) – 100.

Количество алканов в нефтях зависит от месторождения и составляет 25–30 %, в некоторых месторождениях их содержание может достигать

50– 70 %.

Парафиновые углеводороды отличаются высокой температурой за- стывания, что делает нежелательным их присутствие в зимних сортах топ- лива. Транспортировка такой нефти сопряжена с большими трудностями. При перекачке нефти по трубам на внутренних стенках накапливается зна- чительное количество парафиновых отложений, что приводит к резкому увеличению затрат на перекачку. Так, отложение толщиной 2 мм в трубо- проводе 500 мм повышает себестоимость перекачки нефти на 2,5 %. Оса- док парафина в резервуарах, образованный в процессе хранения нефти, снижает показатель вместимости резервуарного парка.

Нафтеновые (циклопарафины) углеводороды. Общая формула СnH2n.

Нафтеновые углеводороды представлены моноциклическими нафтеновы- ми углеводородами – циклопентаном, циклогексаном.

Содержание нафтенов в различных нефтях составляет от 25 до 75 %, а в отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Нафтеновые углево- дороды обладают пониженной температурой застывания, поэтому пред- ставляют собой ценный компонент топлива и смазочных масел зимних сортов. По химическим свойствам и особенно по устойчивости к окисле- нию нафтены похожи на парафиновые углеводороды. Особенностью наф-

202

тенов является их способность к изомеризации, что позволяет получать разнообразные нефтепродукты с заданными свойствами.

Ароматические углеводороды (арены). Ароматическими называют все соединения, в молекулах которых есть бензольное кольцо. Название возникло из-за сладковатого запаха, им присущего. Арены ряда бензола имеют общую формулу СnH2n-6. Арены – это ненасыщенные углеводороды, имеющие в строении двойные связи, которые определяют повышенную реакционную способность этих соединений. Содержание ароматических углеводородов в нефтях различных месторождений может доходить до 35 %. Ароматические углеводороды устойчивы к окислению, имеют более высокую температуру кипения, чем нафтены. Арены обладают повышен- ной химической активностью по сравнению с алкановыми и нафтеновыми углеводородами и довольно легко могут быть от них отделены. Они обла- дают высокой растворяющей способностью и неограниченно растворяются друг в друге и других растворителях. Многие ароматические углеводороды являются ценным сырьем для химической и нефтехимической промыш- ленности. Важнейшие представители аренов в нефти - бензол, толуол, кси- лол.

Олефины и диолефины. Углеводороды ряда этилена (олефины, или алкены) имеют общую формулу CnH2n. Они характеризуются наличием двойной связи (этилен, пропилен, бутилен и т.д.) и бывают нормального и изостроения. В нефтях они не содержатся, но составляют значительную часть продуктов, получаемых при термических и каталитических процес- сах. Эти углеводороды обладают большой реакционной способностью и яв- ляются хорошим сырьем для производства полиэтилена, полипропилена и их производных. Еще более непредельными углеводородами являются дио- лефины (алкадиены), имеющие по две двойные связи. Такие углеводороды отличаются крайней нестабильностью и поэтому не должны содержаться в моторных топливах и смазочных маслах. Представителями диолефинов яв- ляются бутадиен С4Н6 и изопрен С5Н8, которые специально получают из

203

нефтяного сырья для производства синтетических каучуков и других про- дуктов.

Сернистые соединения в нефти. Сернистые соединения в том или ином количестве встречаются во всех нефтях. В некоторых случаях их со- держание достигает 6 %. Сера особенно отрицательно влияет на эксплуата- ционные свойства продуктов, получаемых из нефти, поэтому ее содержание является важным критерием для оценки качества нефти. Нефть содержит как органические, так и неорганические формы сернистых соединений. Се- ра, входящая в эти соединения, двухвалентна.

Неорганическими соединениями являются элементарная сера и серо-

водород (H2S). Элементарная сера присутствует в незначительном количе- стве, ее доля увеличивается при хранении нефти на воздухе за счет окисле- ния сероводорода. Сероводород – это кислота, обладает способностью со- единяться с металлами, вызывая коррозию.

Из органических сернистых соединений в нефти и продуктах, полу-

ченных при ее разгонке, обнаружены меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и

тиофаны.

Меркаптаны (или тиолы) – соединения, в которых группа SH присое- динена к углеводородным радикалам (RSH). Меркаптаны обладают отвра- тительным запахом. Присутствие метилмеркаптана (CH3SH) можно обна- ружить по запаху при разбавлении в миллионы раз.

Сульфиды имеют строение R-S-R, где R может быть любым радика- лом метанового, нафтенового или ароматического ряда. Сульфиды имеют нейтральную реакцию и слабоэфирный запах. Дисульфиды имеют строение R-S-S-R и представляют собой жидкости с неприятным запахом.

Наиболее корродирующими свойствами из сернистых соединений об- ладают сероводород и меркаптаны, так как обладают кислотными свойст- вами.

204

Кислородные соединения в нефти. Атомы кислорода в нефти входят

вследующие соединения: нафтеновые кислоты, соединения фенольного ха- рактера, эфиры, смолистые вещества.

Нафтеновые кислоты представляют собой маслянистые жидкости с резким запахом. Нафтеновые кислоты вызывают коррозию, из нефтяных фракций их удаляют выщелачиванием. Нафтеновые кислоты и их соли на- ходят широкое применение в промышленности в качестве деэмульгаторов, составных частей компонентных смазок, для пропитки тканей и обуви.

Фенолы содержатся в нефти в очень небольших количествах и удаля- ются из нее вместе с нафтеновыми кислотами при выщелачивании дистил- лятов.

Смолисто-асфальтеновые соединения присутствуют в нефтях в до- вольно значительных количествах (от 4 - 5 до 20 % и больше). По содержа- нию в нефти они занимают второе место после углеводородных соедине- ний. Это высокомолекулярные вещества, содержащие кроме углерода и во- дорода кислород, серу и азот, при нормальной температуре очень густые и тягучие или совсем твердые, с удельным весом больше единицы. При раз- гонке нефти смолистые вещества распределяются между всеми фракциями, начиная от керосина, и в большом количестве находятся в остатке от раз- гонки – гудроне, поскольку имеют большую молекулярную массу (700 и выше). Присутствие смол в нефтепродуктах придает им темный цвет, спо- собствует коксо- и нагарообразованию в цилиндрах двигателей. Однако, ес- ли в светлых нефтепродуктах и маслах наличие смолисто-асфальтеновых кислот вредно, то оно весьма полезно для производства таких продуктов, как битум, кокс, изоляционные и пропиточные материалы.

Азотистые соединения в нефти. Содержание азотистых соединений

внефтях очень незначительно и в большинстве случаев не превышает 0,3 %. При перегонке нефти, содержащей азотистые соединения, а также при вторичных процессах переработки такой нефти образуется аммиак, что указывает на разложение азотистых соединений. При некоторых методах

205

очистки, например, гидроочистке, из нефтепродуктов одновременно удаля- ются значительные количества сернистых соединений (в виде H2S) и азоти- стых соединений (в виде NH3).

Минеральные вещества в нефти. Минеральные вещества встреча- ются в нефтях (если они были освобождены от механических примесей на промыслах) в очень незначительных количествах.

Исследование составных частей золы от сжигания нефти показало примерное количество в ней элементов (от большего к меньшему): S – O –

– U – Sn – As. В золе некоторых нефтей не обнаружено никеля, но имеется большое количество ванадия (например, в пенсильванской нефти). Общее количество золы колеблется в различных нефтях от тысячных долей про- цента до 0,8 %.

Добыча нефти. Залегает нефть обычно в пористых породах - кол- лекторах (песках, песчаниках, известняках) осадочного происхождения на глубине 1,2 – 2 км и более. Породы – коллекторы перекрываются порода- ми – упорами, ограничивающими объем скопления. Для добычи нефти производят бурение скважин с помощью буровых установок, состоящих из буровой вышки, колонн буровых труб, силовых и подъемных машин, элек- тростанций и другого оборудования. Бурение скважин ведут с помощью вращения бурового инструмента – долота совместно с колонной свинчен- ных труб, либо забойным способом, когда колонна неподвижна, а враща- ется только долото. Вращение долота производят с помощью электромото- ра (электробур) или турбины (турбобур), приводимой в действие потоком глинистого раствора, нагнетаемого в турбобур. Последний метод наиболее эффективен и наименее трудоемок.

Извлечение нефти из скважин производится фонтанным, компрес- сорным (газолифтным) или глубинно-насосным методами. Поскольку нефть и газ первоначально находятся в пластах под давлением до 50 Мпа, первое время нефть изливается на поверхность земли под давлением пла-

206

стовой энергии – это фонтанный способ. Скважины оборудуют колонной фонтанных труб и арматурой, рассчитанной на высокое давление. По мере выработки пласта давление становится недостаточным для подъема нефти на поверхность, и тогда переходят к принудительным методам – компрес- сорному и глубинно – насосному. При компрессорном методе в скважину нагнетают углеводородный газ, который создает необходимое для подъе- ма нефти давление. При глубинно – насосном методе в скважину опуска- ется цилиндр с всасывающим клапаном и плунжером внутри. Под дейст- вием вращения плунжера нефть засасывается в трубу и поднимается на поверхность.

Транспортируется нефть по нефтепроводам. Скорость движения нефти в трубопроводе 10-12 км/ч, стандартный диаметр трубы 12 тыс. мм, производительность в год – 90 млн. тонн нефти.

Подготовка нефти к транспортированию и переработке заключается в ее дегазации, обезвоживании и обессоливании.

Поступающая на поверхность нефть, как правило, содержит газ, на- зываемый попутным. На каждую тонну добытой нефти приходится от 10 до 1000 м3 попутного газа. Его отделяют от нефти на кратчайшем расстоя- нии от скважины в вертикальных емкостях (трапах), оборудованных уст- ройствами (отбойниками) для предотвращения уноса нефти с отходящим газом. Отделенный газ поступает в газосборный коллектор, а нефть – в мерники, откуда насосами подается на нефтесборный пункт, где подверга- ется обезвоживанию и обессоливанию. Источником солей в нефти (чаще хлоридов и бикарбонатов Na, Mg, Ca) является пластовая (буровая) вода. Содержание солей и воды в нефти, подготовленной для транспортирова- ния и переработки, являются основными параметрами контроля и регла- ментируются стандартами и техническими условиями. Содержание воды в нефтях может доходить до 10 %, а содержание солей – до 4 г/л. При обез- воживании свободная вода отделяется от нефти отстаиванием, а образо- вавшуюся с нефтью водную эмульсию разрушают следующими методами:

207

механическим (фильтрованием, обработкой ультразвуком); термическим (подогревом); электрическим (обработкой в электрическом поле перемен- ного и постоянного тока); химическим (обработкой деэмульгаторами).

Нефть различных месторождений может сильно отличаться по хи- мическому составу и товарным свойствам. Обычно разные виды нефти, близкие по физико– химическим свойствам, смешивают на промыслах и направляют на совместную переработку. Иногда на товарно-сырьевых складах нефтеперерабатывающих заводов разделяют, например, малосер- нистую и сернистую нефть, поступающую на переработку, на два или бо- лее потоков, и в дальнейшем их перерабатывают по самостоятельным схемам.

3. Фракционный состав и способы переработки нефти

Важным показателем качества нефти является ее фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части

– фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания.

Таким образом, фракция – часть нефти (группа углеводородов), выки- пающая (испаряющаяся) в определенном интервале температур. Каждая фрак- ция характеризуется температурой начала кипения (н.к.) и конца кипения

(к.к.).

Разделение нефти на фракции основано на том, что различные углеводо- роды, входящие в ее состав, кипят при разной температуре. Вначале выкипают легкие углеводороды, входящие в состав бензина, затем более тяжелые компо- ненты реактивного топлива, керосина, далее – еще более высококипящие угле- водороды, из которых вырабатывают дизельное топливо.

Нефтепереработка – это много ступенчатый процесс физической и хи- мической обработки сырой нефти, результатом которого является получение комплекса нефтепродуктов. Переработку нефти осуществляют методом пере- гонки, то есть физическим разделением нефти на фракции.

208

При промышленной перегонке нефти используют не лабораторный ме- тод постепенного испарения, а схемы с так называемым однократным испаре- нием и дальнейшей ректификацией в специальных ректификационных колон- нах с трубопроводами для съема фракций.

Различают первичные и вторичные процессы переработки нефти. К пер- вичным процессам относится прямая (атмосферно-вакуумная) перегонка неф- ти, в процессе которой углеводороды нефти не подвергаются химическим пре- вращениям. В результате вторичных процессов (крекинг, риформинг и др.) происходит изменение структуры углеводородов в процессе химических реак- ций.

Первичная переработка нефти

Прямая перегонка, или разделение нефти на фракции, основана на раз- ной температуре кипения углеводородов разной молекулярной массы и осуще-

ствляется при нормальном атмосферном давлении и температуре до 350 °С.

Перегонка нефти производится на атмосферных или атмосферно- вакуумных установках, состоящих из трубчатой печи, ректификационной ко- лонны, теплообменников и другой аппаратуры. Трубчатая печь – это устройст- во, внутри которого помещена система стальных труб, обогреваемых теплом сжигаемого горючего газа или мазута. Ректификационная колонна представля- ет собой вертикальный стальной цилиндр высотой до 40 метров, разделенный внутри горизонтальными перегородками с отверстием посередине, которое за- крыто колпаками с зазорами по краю (барботажными тарелками), на отделе- ния. Каждое отделение имеет свой трубопровод для съема отдельных фракций нефти.

Нагретую нефть вместе с водяным паром подают в нижнюю часть рек- тификационной колонны. Пар поднимает нагретую нефть вверх по колонне. Низкокипящие фракции и газ поднимаются на самые высокие этажи колонны. Температура охлаждения колпаков нижних этажей высока для них, и они, дос- тигнув очередной тарелки, не конденсируются в жидкость, а через боковые от-

209