способ расчета не обеспечивает достаточной точности, поэтому рекомендуется определять энергию активации не менее чем по четырем значениям константы скорости реакции при различных значениях температуры, используя графический метод.

2.КАТАЛИЗ

2.1.Основные понятия и определения

Современное определение катализа было дано в работах академика Г.К. Борескова. Катализом называется явление изменения

скорости химической реакции под влиянием веществ, называемых катализаторами, которые участвуют в реакции на промежуточных стадиях превращения и регенерируются после завершения реакции в том же количестве и без изменения химического состава.

Oтметим, что количество катализатора может изменяться вследствие нежелательных побочных процессов. Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ приводит к увеличению скорости реакции, отрицательный — к ее уменьшению (ингибированию). В химической промышленности практически везде используются катализаторы (производство аммиака, серной и азотной кислот, органический синтез и т. д.). Ингибиторы используются для замедления процессов коррозии металлов, для уменьшения скорости окисления белковых веществ (в продукты вводят консерванты: бензоат натрия, ацетилсалициловую кислоту и т. д.), для уменьшения скорости цепных процессов и т. д.

Реакции, протекающие с участием катализаторов, называются каталитическими. Катализатором может оказаться продукт данной реакции. Такое явление называют автокатализом, а реакцию —

автокаталитической.

Все каталитические процессы подразделяют на две группы. К гомогенному катализу относят процессы, в которых реагирую-

щие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему. К ним относятся некоторые газофазные каталитические реакции, а также многие каталитические реакции в растворах.

24

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой самостоятельную фазу, граничащую с фазой реагентов. В этом случае каталитическая реакция протекает на поверхности раздела фаз: газ — твердое тело, жидкость — твердое тело, жидкость — газ.

Промежуточное положение занимает ультрамикрогетероген-

ный катализ (катализ коллоидными частицами), к которому относят мицеллярный и ферментативный катализ. Мицеллярный ката-

лиз представляет собой ускорение химических реакций вследствие увеличения концентрации реагентов в мицеллах поверхностноактивных веществ (ПАВ) или в результате изменения степени

диссоциации реагентов в присутствии мицелл ПАВ. Ферментативный катализ обусловлен действием ферментов.

Ферменты (или энзимы) — специфические белки, выполняющие каталитические функции в биологических системах. Они отличаются от обычных катализаторов высокой активностью и уникальной селективностью.

2.2. Теория промежуточных соединений в катализе

Классическая теория промежуточных соединений в гомогенном катализе была предложена Е.И. Шпитальским и в дальнейшем развита Н.И. Кобозевым.

Eе основные положения таковы.

1.Катализатор образует с одним из исходных веществ неустойчивое промежуточное соединение.

2.Образование промежуточного соединения обратимо и отно-

сительно быстро протекает.

3.Неустойчивое промежуточное соединение претерпевает дальнейшее превращение в направлении образования конечного продукта и выделения катализатора в неизменном виде (регенерации катализатора).

4.Один и тот же катализатор может взаимодействовать с ре-

агентом, образуя одновременно несколько промежуточных соединений.

В качестве иллюстрации сказанного выше можно привести реакцию А → Р в присутствии катализатора К с образованием одного промежуточного соединения АК:

А +К АК → Р +К

25

2.3. Термодинамические и кинетические аспекты каталитических процессов

Катализаторы обладают следующими свойствами.

1.Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет константы скорости прямой и обратной реакций и только ускоряет наступление равновесия.

2.Катализатор не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции и не может оказать влияние на изменение в результате

реакции энергии Гиббса rG, являющейся функцией состояния системы. Следовательно, катализатор не может вызвать протекание термодинамически невозможных процессов, для которых величина

rG > 0.

3.Катализатор принимает химическое участие в реакции. Он образует с реагирующими веществами промежуточный комплекс, который затем разрушается, образуя продукты реакции. Сам катализатор регенерируется и переходит в исходное состояние.

4.Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации катализатора при гомогенном катализе и площади поверхности катализатора при гетерогенном катализе.

5.Основной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора является значительное уменьшение энергии активации реакции. Например, пероксид водорода в водном растворе медленно разлагается на воду и кислород:

1

Н2О2 = Н2О + 2О2

Энергия активации этой реакции составляет 75,6 кДж/моль. В присутствии катализатора (ионов трехвалентного железа Fe3+) энергия активации уменьшается до 54,6 кДж/моль.

Действие катализатора сводится к тому, что из всего многообразия различных путей реакции он открывает путь, характеризуемый наименьшей высотой энергетического барьера, т. е. обеспечивает наиболее вероятное протекание химического превращения. Таким образом, ускорение реакции в присутствии катализатора происходит вследствие ее протекания по пути с наименьшей энергией активации.

26

Однако уменьшение энергии активации является не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. Существует другая форма каталитического действия — ускорение первичного образования активных частиц, что также приводит к резкому увеличению скорости реакции. В некоторых случаях ускорение процесса обусловлено увеличением предэкспоненциального множителя Z.

6. Катализаторы по своему действию селективны, т. е. избирательны. Катализатор увеличивает скорость преимущественно одной из возможных реакций и не влияет заметно на скорость других реакций. Например, при пропускании паров этанола над оксидом алюминия (III) образуется этилен, а в присутствии медного катализатора — ацетальдегид:

7. Всем катализаторам в той или иной мере свойственна специфичность, которая заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами определенного химического состава независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные реакции — переходными металлами и их соединениями. Это явление обусловлено специфичностью химических связей (ковалентная, донор- но-акцепторная, водородная). В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные группы атомов катализатора, которые принято называть каталитическими, или

активными, центрами.

В гомогенном катализе каждую молекулу катализатора можно рассматривать как активный центр. Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твердого тела и представляют собой группу атомов, молекул или ионов кристаллической решетки. Таким образом, специфичность действия того или иного катализатора определяется его химическим составом, а также строением и структурой его активных центров.

27