Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Во второй книге рассмотрены разделы физической химии: электрохимия и кинетика химических реакций. Материал излагается на основе представлений, изложенных в первой книге. Для удобства использования сохранена сквозная нумерация глав.

В разделе 3 в главе 3.1 рассмотрены специфика растворов электролитов, теория электролитической диссоциации, термодинамическая и электростатическая теории растворов электролитов. В главе 3.2 представлены виды электрической проводимости, факторы, влияющие на их величину, числа переноса и кондуктометрия. В главе 3.3 даны основные понятия, возникновение

истроение двойного электрического слоя, выведено уравнение электродного потенциала и показано его применение для электродов различных типов. Также в данном разделе изложена термодинамика и классификация электрохимических цепей. Показано использование измерения электродвижущей силы для решения различных задач.

Вразделе 4 в главе 4.1 рассмотрены основные понятия химической кинетики: механизм, скорость реакции, теория элементарного акта. В главе 4.2 дана зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, кинетические уравнения формально простых реакций, методы определения порядка реакций и описана зависимость скорости реакции от температуры. В главе 4.3 изложена кинетика сложных реакций: двусторонних, параллельных

ипоследовательных. Теоретические представления химической кинетики описаны в главе 4.4. В главе 4.5 рассмотрена кинетика цепных, фотохимических и гетерогенных реакций, а также катализ.

Предлагаемое учебное пособие особенно необходимо студентам заочной формы обучения. Также данное пособие является хорошим дополнением к лекционному материалу студентам дневной формы обучения, так как в настоящее время отсутствуют пособия, в которых бы в сжатой форме, но на достаточно высоком теоретическом уровне был представлен материал, необходимый для понимания курса, подготовки к практическим, лабораторным занятиям, зачетам и экзаменам.

4

Раздел 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Глава 3.1. Растворы электролитов

3.1.1. Предмет электрохимии, специфика растворов электролитов

Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической энергий и системы, где эти превращения совершаются. В электрохимии также изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц – ионов и электронов. Электрохимические процессы имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургии легких и цветных металлов, в химической промышленности, в технологии гальванотехники. Электрохимические процессы лежат в основе многих современных методов научного исследования и анализа. В данном разделе физической химии изложены следующие основные вопросы электрохимии: теория растворов электролитов, электрическая проводимость растворов электролитов, теория равновесных электродных процессов.

Электролитами называются вещества, которые в растворе или расплаве самопроизвольно распадаются (полностью или частично) на ионы – заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию. Процесс распада растворенного вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Возникшие при этом ионы (буквально -скитальцы±, -странники±) при наложении электрического поля устремляются к электродам и переносят ток через раствор. Причиной диссоциации является взаимодействие между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Ионы в растворе сольватированы, т. е. окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ионом.

Электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые, иногда выделяют группу электролитов средней силы в зависимо-

5

сти от величины степени диссоциации. К сильным электролитам относят вещества, которые в растворах полностью распадаются на ионы. К слабым электролитам относят вещества, которые в растворах распадаются на ионы лишь частично. Исследования неводных растворов показали, что сила электролита зависит от природы растворителя. Одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом, а в другом – слабым.

3.1.2. Теория электролитической диссоциации

Первая количественная теория растворов электролитов (теория электролитической диссоциации) была предложена Аррениусом (1883–1887). По этой теории молекулы кислот, оснований и солей при растворении распадаются на противоположно заряженные ионы. Ионы представляют собой заряженные частицы,

которые состоят из отдельных атомов или групп атомов NH4 .

Процесс диссоциации является обратимым, т. е. наряду с ионами в растворе существуют и молекулы.

Доля молекул, распавшихся на ионы, характеризует степень диссоциации электролита α , которая зависит от природы растворителя, температуры и присутствия других электролитов в растворе:

Равновесие между ионами и молекулами подчиняется закону действующих масс. Важной количественной характеристикой состояния электролита в растворе является константа диссоциации ( Кдисс ). Для бинарного электролита, диссоциирующего по

схеме

выражение константы диссоциации имеет вид

Кдисс сА сВ . (3.1.3)

сАВ

6

Если c – концентрация раствора электролита, а α – степень диссоциации, то равновесные концентрации частиц будут равны соответственно:

Уравнения (3.1.5) и (3.1.6) называются законом разведения Оствальда. При небольших значениях степени диссоциации (α 1) можно принять, что 1 α 1. Тогда получаем выражение для степени диссоциации

При уменьшении концентрации степень диссоциации возрастает. Константа диссоциации зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе.

На основании теории Аррениуса была сформулирована первая теория кислот и оснований. Согласно этой теории кислотойHA является соединение, диссоциирующее на ионы водорода и кислотного остатка:

HA H A

7

и основанием MOH – соединение, диссоциирующее на катионы металла и анионы гидроксила:

MOH M OH .

Кислотность и щелочность раствора можно определить с помощью водородного показателя рН: десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком, называется водородным показателем

Вода относится к очень слабым электролитам и диссоциирует по уравнению

H2O H OH .

Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная, называемая ионным произведением воды

При температуре 25 ¼С показатель ионного произведения

воды

ция ионов водорода больше, чем концентрация ионов гидроксила, pH 7 . В щелочной среде pH 7 .

На основе теории Аррениуса было сформулировано понятие о произведении растворимости ( ПР или Ls ) для труднораство-

римых соединений типа M A :

Теория Аррениуса позволила объяснить многие свойства растворов слабых электролитов при небольших концентрациях, но для концентрированных растворов ее применять нельзя. Так, например, нельзя было объяснить, почему разные методы определения Кдисс для некоторых электролитов дают разные значе-

ния, также нельзя объяснить, почему у некоторых электролитов при высоких концентрациях раствора α 1. Теория не указала причин, вызывающих диссоциацию молекул на ионы, и не объяснила, за счет каких сил это происходит. Недостатки теории Аррениуса связаны с тем, что данная теория не учитывала ион – ионное (межионное) взаимодействие. Также теория Аррениуса не учитывала ион – дипольное взаимодействие между ионами растворенного вещества и диполями молекул растворителя, которое приводит к сольватации и является физической основой процесса диссоциации.

Дальнейшее развитие теория электролитической диссоциации получила в работах Оствальда, Нернста и др. Исследования показали, что свойства растворов электролитов существенно отличаются от свойств идеальных растворов. Это объясняется увеличением числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации и электростатическим взаимодействием между ионами. Вант – Гофф обнаружил, что осмотическое давление растворов электролитов подчиняется уравнению

где i – изотонический коэффициент Вант – Гоффа i 1 .

В водных растворах NaCl изотонический коэффициент близок к двум, в растворах BaCl2 – к трем и т. д., т. е. изотонический коэффициент приближенно показывает число ионов, на которое распадается молекула сильного электролита.

У слабых электролитов изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации. Если электролит с концентрацией с моль/л имеет степень диссоциации α и из его молекулы образуется ионов, то концентрация ионов будет равна αc . Концен-

9

трация недиссоциированных молекул определяется выражением1 α c . Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз

число частиц в растворе электролита больше числа частиц в растворе неэлектролита той же концентрации:

Из уравнения (3.1.13) следует, что при α 0 (раствор неэлектролита) i = 1, а при α 1 (раствор полностью диссоциированного электролита) i . Целочисленные значения изотонического коэффициента почти не наблюдаются.

Отклонение свойств реальных растворов электролитов от свойств идеальных растворов учитывают с помощью коэффициентов активности. Концентрацию в выражении константы диссоциации слабых электролитов (3.1.3) заменяют активностью

где ai γici . Величина Кдисс остается постоянной при всех концентрациях – это термодинамическая константа диссоциации

в отличие от концентрационной константы диссоциации.

3.1.3. Термодинамическая теория растворов электролитов

Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно формально описать, используя вместо концентраций активности ионов. Рассмотрим сильный электро-

лит M A ; он полностью диссоциирует на ионы:

В связи с требованиями электронейтральности раствора химический потенциал рассматриваемого электролита (в целом) μ2