Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

40

b0 0,0258 B , получаем выражение для ЭДС при стандартной температуре:

а другой реагент, например A4 , – газообразное. Поскольку активность чистой конденсированной фазы является постоянной величиной (a2 const ), а газ характеризуется в газовой смеси парциальной фугитивностью f4 или, при не очень высоких давлениях, парциальным давлением p4 , то уравнение (3.3.30) запишется в виде

Таким образом, постоянное значение активности чистого конденсированного вещества автоматически включается в величину стандартной ЭДС, определяемой опытным путем. Поэтому если в уравнении реакции в электрохимическом элементе одно из веществ, например A2 , находится в чистом твердом состоянии, то формально в выражение для ЭДС вместо активности этого вещества нужно поставить единицу. Если какое-либо из веществ в электрохимической реакции является газом, то вместо активности этого вещества в выражение для ЭДС подставляют относи-

41

тельную парциальную фугитивность или, при не очень высоких давлениях, относительное парциальное давление p4 p4 / p40 ,

т. е. подставляют безразмерную величину.

Активности веществ в растворе выражают, используя моляльности:

Рассмотрим связь между термодинамическими характеристиками реакции и ЭДС электрохимического элемента. При самопроизвольном необратимом процессе изменение энергии Гиб-

электрическая работа должна быть при этом положительна, электродвижущая сила электрохимического элемента также положительна.

Найдем соотношение между ЭДС электрохимического элемента, его температурным коэффициентом и тепловым эффектом реакции, используя уравнение Гиббса – Гельмгольца:

Также можно выразить из уравнения (3.3.36) ЭДС элемента

Найдем соотношение между изменением энтропии реакции и ЭДС. Используем уравнение

Измерение ЭДС обратимых электрохимических цепей при различной температуре позволяет найти температурный коэффициент ЭДС и рассчитать термодинамические характеристики химических реакций.

Если температурный коэффициент ЭДС элемента положительный, то энтропия реакции S и теплота обратимого процесса T S положительны. При этом элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды при изотермических условиях или с охлаждением при адиабатических условиях. И наоборот, если dE / dT отрицательно, то элемент работает с выделением теплоты в окружающую среду при изотермических условиях или с нагреванием в адиабатических условиях.

3.3.5. Классификация обратимых электродов

В зависимости от природы электродной реакции устройства различают несколько типов электродов.

43

Электроды первого рода. Электродом первого рода называют металл или неметалл, погруженный в раствор, содержащий его ионы. Электрод первого рода (металлический) можно представить в виде схемы:

М z | M .

Уравнение электродной (потенциалопределяющей) реакции на электродах, обратимых относительно катионов, имеет вид

M z ze M .

Потенциал электрода первого рода, согласно уравнению Нернста (3.3.22), можно записать в виде

где aM z – активность ионов металла в растворе; активность ато-

мов в электроде из чистого металла принимается равной единице. Примером электрода первого рода может служить медный электрод в растворе соли меди:

Cu2 | Cu .

Электродная реакция

Cu2 2e Cu ,

электродный потенциал

К неметаллическим (металлоидным) электродам первого рода, обратимым относительно анионов, относится селеновый электрод:

Se2 | Se .

44

Электродная реакция

Se 2e Se2 ,

электродный потенциал

Электроды второго рода. Электрод второго рода состоит из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащей тот же анион, что и малорастворимое соединение.

Схематическая запись электрода второго рода:

Az | MA, M .

В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Электрохимическому процессу

сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению MA:

Суммарное уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона,

Этой реакции соответствует уравнение электродного потенциала

45

где aMA – активность малорастворимого соединения MA на поверхности электрода; aM – активность атомов в металле; aAz –

активность аниона Az в растворе. В чистых твердых фазах aMA aM 1. При этом вместо уравнения (3.3.43) получаем

Электроды второго рода широко применяются в электрохимических измерениях в качестве электродов сравнения, так как потенциал их устойчив во времени и хорошо воспроизводится. Наиболее часто употребляется хлорсеребряный электрод.

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор HCl .

Хлорсеребряный электрод можно представить схемой

Cl | AgCl, Ag .

Уравнение электродной реакции

AgCl e Ag Cl .

Электродный потенциал определяется по уравнению

ECl |AgCl, Ag 0, 2224 0,0257ln aCl при 298 К.

Газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Газовые электроды иногда относят к электродам первого рода.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, частично погруженную в раствор, содержащий вещества, участвующие в потенциалопределяющих процессах, через которые пропускается водород.

46

В кислой среде водородный электрод записывается в виде схемы

H | H2 , Pt или H3O | H2 , Pt .

Уравнение электродного процесса

2H3O 2e H2 2H2O

может быть записано в упрощенном виде

При использовании уравнения Нернста для расчета потенциалов газовых электродов активность газов (при небольших давлениях) выражается их парциальным давлением. Активность воды может быть принята равной единице. Потенциал водородного электрода описывается уравнением

где pH2 – относительное парциальное давление водорода, т. е. отношение парциального давления газа к нормальному атмо-

47

Амальгамные электроды. Амальгамный электрод состоит из амальгамы данного металла, находящейся в контакте с раствором, содержащим ионы данного металла. Амальгамный электрод можно представить схемой

металла в водном растворе. Амальгамные электроды применяются в лабораторной практике. Например, одним из электродов стандартного элемента Вестона, применяющегося при измерении ЭДС электрохимических цепей, является амальгамный кадмие-

вый электрод Cd 2 | Cd , Hg .

Окислительно-восстановительные электроды. Окисли- тельно-восстановительный электрод состоит из инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества. В потенциалопределяющих реакциях не участвуют простые вещества – газы, металлы. Инертный металл электрода не участвует в электродных реакциях, а лишь является передатчиком электронов. Схематическая запись электрода

O, R | Pt .

Различают простые и сложные окислительновосстановительные электроды.

Простой окислительно-восстановительный электрод.

В простой окислительно-восстановительной системе электродная реакция состоит в изменении заряда ионов

48

O ze R .

Электродный потенциал определяется уравнением

где aO , aR – активности окисленной и восстановленной формы вещества соответственно.

Сложный окислительно-восстановительный электрод. При протекании реакции в сложной окислительно-восстановительной системе происходит изменение состава системы, в электродной реакции участвуют ионы водорода и молекулы воды. Примером сложной окислительно-восстановительной системы может слу-

активность воды равна единице.

Ионообменные электроды. Ионообменный электрод состоит из ионита и раствора. Потенциал на границе фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствором. При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела фаз ионит – раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.

49

Стеклянный электрод. Стеклянный электрод является важнейшим из этой группы электродов. Он представляет собой сосуд (на конце стеклянной трубки выдувают шарик) из специального стекла, в котором повышено содержание щелочного металла. В трубку помещают внутренний электрод сравнения (обычно хлорсеребряный) и наливают раствор, содержащий как ионы, определяющие потенциал внутреннего электрода, так и ионы, на которые откликается мембрана. Стеклянный электрод предназначен для измерения pH раствора. При измерении pH потенциалопределяющим процессом на электроде является обмен ионами водорода между раствором и стеклом

H p Hc .

Потенциал стеклянного электрода

электрода, который зависит от сорта стекла, определяется калибровкой электрода по буферным растворам.

3.3.6. Электрохимические цепи

Из обратимых электродов могут быть составлены электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (электрохимическими или гальваническими элементами). Различают два вида электрохимических цепей – химические и концентрационные.

Химические цепи. В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами, потенциалопределяющие реакции их различны. Различают химические цепи с двумя (сложные) и одним (простые) электролитом. Рассмотрим электрохимический элемент с двумя растворами электролита