Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4614 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Кузбасский государственный технический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

..pdf
Скачиваний:
93
Добавлен:
10.05.2015
Размер:
735.65 Кб
Скачать
☆

100

Уравнение (4.3.13) похоже на уравнение первого порядка. Решим обратную задачу, найдем выражения для расчета констант скоростей прямой и обратной реакции. Из уравнения (4.3.13) выражаем

H k

k

1

 

1

ln

xp

.

(4.3.14)

 

 

1

 

 

t

xp x

 

 

 

 

 

 

Величину H можно рассчитать аналитически по опытным данным и можно определить графически. Преобразуем уравнение (4.3.13):

ln xp x ln xp

k1 k 1 t .

(4.3.15)

Из графика зависимости

ln xp x f t

определяем

k1 k 1 (рис. 4.15).

 

 

ln xp x

ln xp

α

t

Рис. 4.15. Графическое определение H k1 k 1

из экспериментальной зависимости ln x p x f t

101

Так как уравнение (4.3.15) является уравнением прямой, то tgα H k1 k 1 . Тангенс тупого угла является отрицательной величиной, поэтому (k1 k 1) 0. Для нахождения констант прямой и обратной реакции отдельно нужно еще одно уравнение. Используем условие равновесия, при равновесии k1cp,1 k 1cp,2

и

c p,2

 

c0,2

xp

 

 

k

 

 

 

 

 

Kc

 

1

.

(4.3.16)

cp,1

c0,1

xp

 

 

 

 

k 1

 

Рассчитав значение Kc – концентрационной константы равновесия реакции, из системы двух уравнений

 

H k

k

1

;

K

c

 

k1

 

 

(4.3.17)

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

получаем

k

HKc

;

k

1

 

H

.

(4.3.18)

 

 

 

1

Kc

1

 

 

 

 

Kc 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теперь решим прямую задачу. Для решения прямой задачи, т. е. теоретического выражения зависимости концентрации c1 и c2 от времени, когда константы прямой и обратной реакции уже определены, выразим x из уравнения (4.3.13):

 

 

 

 

ln

xp

 

 

k k

1

t .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

xp x

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Потенцируем

 

 

 

xp x

e

k k

 

t

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

xp

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

отсюда

 

 

 

 

 

 

k1 k 1 t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4.3.19)

 

x xp 1 e

 

 

 

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Получаем

c

c

x c

 

x

 

 

 

 

 

k1 k 1

 

 

(4.3.20)

 

 

1 e

 

 

 

 

 

t

 

 

 

1

 

0,1

 

0,1

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

c

c

 

x

c

x

 

 

 

 

 

k1 k 1

 

.

 

 

(4.3.21)

 

p

1 e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

0,2

 

0,2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

102

4.3.3. Параллельные реакции

Параллельными называют реакции, в которых исходные вещества реагируют в нескольких направлениях. Параллельные реакции часто встречаются на практике. Так, при взаимодействии СО с Н2 при определенных условиях может протекать ряд реакций с образованием углеводородов, спиртов, альдегидов и других органических соединений. Рассмотрим гомогенную реакцию в закрытой системе, когда исходное вещество претерпевает превращение по двум направлениям, причем обе параллельные односторонние реакции имеют первый порядок по исходному веществу.

А2

А1

А3

Согласно схеме, реагент A1 одновременно превращается в продукты реакции A2 , A3 со скоростями w1, w2 и константами скоростей k1, k2 . Решим прямую задачу. Найдем зависимости концентраций веществ от времени. Согласно закону действующих масс, скорости реакции по двум направлениям с учетом принципа независимого протекания реакций

w1 k1c1;

w2 k2c1.

(4.3.22)

Определим общую скорость реакции, используя материальный баланс по исходному веществу: общее изменение концентрации исходного вещества равно сумме независимых изменений концентрации этого вещества по двум направлениям:

dc1 dc1 1 dc1 2 .

Разделим полученное выражение на величину dt , получаем выражение

dc1 dc1 1 dc1 2 ,

dt

dt

dt

 

103

 

иначе

w w1 w2 .

(4.3.23)

Общая скорость реакции (скорость расходования вещества A1) равна сумме скоростей реакций по обоим направлениям.

Общая скорость реакции с учетом уравнений (4.3.22) имеет

вид

 

dc1

k c

k

2

c .

(4.3.24)

 

 

dt

1 1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

Переносим минус вправо и выносим общий множитель за скобку:

 

 

dc1

k

k

2

c .

(4.3.25)

 

 

 

 

 

dt

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Обозначим

k k1 k2 , разделяем

переменные и

интегри-

руем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c1

dc

t

 

 

 

 

 

 

 

1

kdt .

 

(4.3.26)

 

 

 

 

 

 

c

c

0

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

0,1

 

 

 

 

 

 

 

Получаем

 

ln c1 ln c0,1 kt ,

(4.3.27)

выражаем зависимость концентрации исходного вещества от времени

c

c

e kt

c

e k1 k2 t .

(4.3.28)

1

0,1

0,1

 

Найдем зависимость концентрации продуктов реакции от времени. Скорость образования продуктов реакции равна

 

 

 

dc2

k c ;

dc3

 

k

2

c .

 

(4.3.29)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

1 1

 

 

dt

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляя значение c1 из зависимости (4.3.28) в (4.3.29),

получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dc2

k c

e kt

;

 

dc3

k

 

c

e kt .

(4.3.30)

 

 

 

 

 

dt

1

0,1

 

 

dt

 

2

0,1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

104

Интегрируем первое уравнение из (4.3.30), с учетом, что

c0,2 c0,3 0 :

c2

t

 

dc2 k1c0,1e kt dt ,

00

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

получаем

 

 

 

 

c2 k1c0,1 e kt dt .

 

 

 

(4.3.31)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

Интегрируем, используя метод подстановки:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

x kt

 

 

t

x

 

1

kt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

dt

dx kdt

e

 

 

 

dx ,

 

 

k

0

 

 

 

 

 

1

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

получаем

 

 

1

e kt

1

 

 

1

1 e kt .

 

 

(4.3.32)

 

k

k

 

 

 

Подставляем

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

вместо интеграла

 

полученное

 

выражение

 

в уравнение (4.3.31), получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c2

k1

c0,1 1 e kt ,

 

 

(4.3.33)

 

 

 

 

 

k

 

 

где k k1 k2 . Аналогично получаем уравнение для c3 , интегрируя второе уравнение из (4.3.30):

c3

k2

c0,1 1 e kt .

(4.3.34)

k

Теперь решим обратную задачу, найдем выражения для расчета констант скорости k1 и k2 по опытным данным. Выразим из уравнения (4.3.27) сумму констант

k k

k

2

 

1

ln

c0,1

M .

(4.3.35)

 

 

1

 

 

t c1

 

 

 

 

 

 

 

 

105

Сумму констант можно рассчитать по последнему уравнению, используя опытные данные или графически, используя линейное уравнение ln c1 ln c0,1 kt по тангенсу угла наклона пря-

мой зависимости ln c1 f t . Второе уравнение получаем, разделив одно уравнение на другое в (4.3.29):

 

 

 

k1

 

 

dc2

.

 

 

 

 

(4.3.36)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Интегрируем

 

 

k2

 

 

 

 

dc3

 

 

 

 

 

c3

 

 

 

 

 

 

c2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k1dc3

k2dc2 ,

 

 

получаем

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

k1

 

 

 

 

c2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N .

 

 

 

(4.3.37)

 

 

 

c3

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Решая систему уравнений k k

2

M и

k1

N , получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

k2

 

 

MN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

M

 

 

k

 

;

 

 

k

2

 

 

.

 

(4.3.38)

 

 

 

 

 

 

1

N 1

 

 

 

 

 

 

 

 

N 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.3.4. Последовательные реакции

Сложные реакции, которые состоят из нескольких элементарных стадий, протекающих последовательно одна за другой, называют последовательными. При этом промежуточные вещества, которые образуются в одной стадии, расходуются в последующей стадии. Каждая из стадий может быть моно-, двухили тримолекулярной, односторонней или двусторонней реакцией. Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка

A1 A2 A3 .

(4.3.39)

Первая стадия имеет константу скорости k1 , вторая стадия имеет константу скорости k2 .

106

Решим прямую задачу, найдем зависимости концентраций всех трех веществ от времени. Скорость каждой из стадий выражаем с помощью закона действующих масс

w1 k1c1;

(4.3.40)

w2 k2c2 .

(4.3.41)

Систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентраций реагентов, с помощью уравнений (4.3.40) и (4.3.41) можно записать следующим образом:

 

dc1

 

k c

 

;

 

 

(а)

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

1 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dc2

 

k c

k

2

c

;

(б)

 

dt

1 1

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dc3

k

2

c .

 

(в)

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Суммарная скорость образования промежуточного вещества A2 в первой и второй стадиях (б), с учетом того, что это вещество в первой стадии образуется, а во второй расходуется, записывает-

ся как разность уравнений (4.3.40) и (4.3.41).

 

 

Заметим, что при t 0

c1 c0,1; c0,2

c0,3 0 , а при

t 0

c1 c2 c3 c0,1 (условие материального баланса).

После интегрирования уравнения (а) от c0,1 до c1 и от 0 до t

получаем выражение

 

 

c

c

e k1t .

 

 

(4.3.42)

1

 

0,1

 

 

 

Подставим выражение (4.3.42) в (б):

 

 

dc2

k c

e k1t k

2

c .

(4.3.43)

 

 

 

dt

1

0,1

2

 

 

 

 

 

 

 

 

107

Умножим левую и правую части уравнения на ek2t

и сгруп-

пируем члены уравнения

 

 

 

 

 

 

 

 

dc2

ek2t k

2

c ek2t

k c

e k2 k1 t .

(4.3.44)

 

 

 

dt

2

1

0,1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d c2ek2t

 

Левая часть уравнения равна

 

 

, в чем можно убе-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

диться простым дифференцированием. Тогда из уравнения (4.3.44) следует, что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d c2ek2t

k1c0,1e k2 k1 t dt .

 

 

 

 

(4.3.45)

Интегрируем

 

 

 

 

 

 

 

k

 

t

 

 

 

 

t

 

k

 

k

t

dt .

 

 

 

(4.3.46)

 

 

 

c2e

2

 

 

k1c0,1 e

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Интеграл берем методом подстановки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

t x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t

k

 

k

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

2

 

 

1

dt

 

k2 k1 dt dx

 

 

ex

 

 

 

 

 

 

dx ,

(4.3.47)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

0

 

 

k2 k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

получаем

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ex

 

 

 

 

 

 

e k2 k1 t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

k

 

k

 

k

k

 

 

k

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

.

(4.3.48)

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

k2 k1 t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставляем уравнение (4.3.48) в (4.3.46), получаем

c e

k2t

k c

 

 

1

 

 

e

k2 k1 t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 .

(4.3.49)

2

 

1 0,1

k

 

k

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

108

Находим зависимость концентрации промежуточного вещества от времени

c

c0,1k1

 

e k1t

e k2t .

(4.3.50)

k

 

k

 

2

2

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

Из условия материального баланса получаем

c3 c0,1 c1 c2 .

(4.3.51)

С учетом выражений (4.3.42) и (4.3.50) получаем

c

c

c

e k1t

 

c0,1k1

 

e k1t

e k2t .

k

 

k

 

3

0,1

0,1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

Раскрываем скобки и выносим общий множитель

 

k t

 

k1

 

 

 

k1

 

 

k

t

 

c3 c0,1 1 e

1

1

 

 

 

 

 

 

e

2

 

.

k2 k1

 

k2 k1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4.3.52)

(4.3.53)

Приводим в круглой скобке к общему знаменателю, получаем зависимость концентрации продукта от времени

c

c

1

k2

e k1t

k1

e k2t .

(4.3.54)

 

 

3

0,1

 

k2 k1

k2 k1

 

 

 

 

 

 

 

Таким образом, получили зависимость концентрации всех трех веществ от времени. Из уравнения (4.3.42) следует, что концентрация вещества A1 монотонно уменьшается с течением времени по экспоненциальному закону. Кинетическая кривая вещества A2 имеет максимум в момент времени tm (рис. 4.16).

Обратимся теперь к уравнению (4.3.54). Кривая 3, соответствующая концентрации конечного продукта реакции c3 , имеет S-образную форму. Время, отвечающее точке перегиба на этой кривой tn , равно времени достижения максимальной концентрации для промежуточного вещества A2 , т. е. tn tm . В начальный период реакции, когда концентрация промежуточного продукта

109

мала, соответственно мала и скорость второй стадии. Накопление конечного продукта будет протекать медленно, и концентрация его в растворе может быть настолько низкой, что ее трудно определить, продукт реакции как бы отсутствует в растворе. Этот период называется индукционным.

c

1

2

3

tm

t

Рис. 4.16. Зависимость концентрации исходного (1), промежуточного (2), конечного продукта (3) от времени для последовательной реакции

4.3.5. Метод стационарных концентраций

Если в закрытой системе протекает сложная реакция, включающая несколько параллельно-последовательных стадий, то кинетика такой реакции описывается сложными математическими уравнениями и решение нельзя получить в аналитическом виде. Метод стационарных концентраций, разработанный Боденштейном и развитый Семеновым, позволяет исключить из рассмотрения промежуточные вещества с высокой реакционной способно-

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности