Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

30

3.3.2. Возникновение скачка потенциала на границе раствор – металл. Строение двойного электрического слоя на границе раствор – металл

Рассмотрим современную сольватационную теорию, объясняющую возникновение скачка потенциала на границе раствор – металл. Скачок потенциала на границе раствор – металл вызван следующими двумя процессами: 1) ионизацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на его поверхности (при соприкосновении с раствором, содержащим молекулы растворителя L ). Обе стадии и общую реакцию на границе раствор – металл записывают следующим образом:

MM z ze

Mz nL M z nL

MnL M z nL ze

Каждая стадия имеет свою энергетическую характеристику: для первой – это UM – работа выхода катиона, для второй – Usolv – энергия сольватации ионов. Соотношение между этими величинами определяет начальное направление процесса при контакте металла с раствором, заряд металла и раствора и скачок потенциала, возникающий на границе их раздела.

Допустим, что металл погружен в раствор, содержащий его сольватированные ионы. Если Usolv UM , то начальный процесс будет заключаться преимущественно в переходе металла в раствор (прямая общая реакция). Обратный процесс – выделение металла из раствора – будет протекать с меньшей скоростью (обратная общая реакция). В ходе растворения металл приобретает отрицательный заряд, а раствор – положительный заряд. Со временем скорости прямой и обратной реакции выравниваются и на границе раствор – металл устанавливается состояние динамического равновесия общей реакции. К моменту наступления равновесия металл получил определенный отрицательный электриче-

31

ский заряд, а раствор – равный ему положительный заряд. На границе раздела фаз раствор – металл формируется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, называемый равновесным.

Если Usolv UM , то начальный процесс заключается преимущественно в выделении металла из раствора (обратная общая реакция). К достижению равновесного состояния металл получает определенный положительный заряд, а раствор – равный ему отрицательный заряд (за счет анионов раствора). При этом формируется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала на границе раствор – металл.

Двойной электрический слой (д.э.с.) создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда (противоионами), ориентированными в растворе у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки принимают участие электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, кроме этого действуют силы теплового (молекулярного) движения, в результате их действия д.э.с. приобретает размытое диффузионное строение.

Рассмотрим строение двойного электрического слоя в отсутствии специфической адсорбции (рис. 3.4). Под строением д.э.с. понимают распределение зарядов в его ионной обкладке.

Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на два слоя. 1-й слой – плотный слой (слой Гельмгольца), образован ионами из раствора, плотно притянутыми к поверхности металла электростатическими силами. Эти ионы расположены в растворе на расстоянии, которое равно радиусу d сольватированного иона от поверхности электрода. 2-й слой – диффузный слой (слой Гюи), образован ионами, расположенными в растворе на некотором расстоянии, которое больше радиуса сольватированного иона от поверхности электрода.

Избыточная плотность зарядов (по сравнению со средним распределением ионов в растворе) в д.э.с. постепенно убывает до нуля по мере удаления от поверхности металла. Скачок потенциала в диффузном двойном электрическом слое называют диффузным ψ1-потенциалом. Если общий скачок потенциала равен

32

E , то скачок потенциала в плотном двойном электрическом слое равен E ψ1 .

Рис. 3.4. Изменение потенциала с расстоянием от поверхности электрода: диффузный ψ1 -потенциал a и строение д.э.с. б

С увеличением концентрации электролита в растворе двойной электрический слой сжимается, ионы приближаются к поверхности электрода и большая часть их из диффузного д.э.с. переходит в плотный д.э.с. При этом диффузный ψ1-потенциал уменьшается. А скачок потенциала в плотном слое увеличивается. В растворах с концентрацией электролита 0,1–1,0 моль/л диффузный слой и диффузный потенциал практически равны нулю.

3.3.3. Электрохимический потенциал. Равновесный и стандартный электродные потенциалы

При описании равновесия между металлом и его ионами в растворе используют электрохимический потенциал

где μ – электрохимический потенциал; μ – химический потенциал; z – заряд иона; электрический потенциал.

33

Условием равновесия заряженной частицы в разных фазах служит равенство электрохимических потенциалов этой частицы в разных фазах (1, 2):

Выведем уравнение для равновесного электродного потенциала, уравнение Нернста. Рассмотрим условие равновесия между металлом и его ионами в растворе:

M z ze M

или в общем виде:

где O – окисленная форма вещества; R – восстановленная форма вещества.

Условие равновесия для электродной реакции (3.3.8) описывается равенством

где μO – электрохимический потенциал окисленной формы вещества в растворе (2 фаза); μR – электрохимический потенциал восстановленной формы вещества в металле (1 фаза).

С учетом уравнения (3.3.6) уравнение (3.3.9) принимает вид

где ψ – гальвани-потенциал.

35

При активности компонентов, участвующих в электродной реакции, равной единице aO 1, aR 1, получаем выражение

для стандартного гальвани-потенциала ψ0 :

Для электродной реакции

1 A1 2 A2 ze 3 A3 4 A4 . (3.3.19)

Зависимость гальвани-потенциала от активности компонентов выражается уравнением

Скачки потенциала между фазами ψ не поддаются экспериментальному измерению. Поскольку ЭДС электрохимической системы может быть легко измерена, то вместо электродного потенциала ввели понятие условного электродного потенциала E .

Условный электродный потенциал E равен ЭДС цепи, составленной из водородного электрода (слева) и данного электрода (справа). Водородный электрод взят в стандартном состоя-

нии aH 1 ; парциальное давление газа равно нормальному ат-

мосферному давлению 1,013Å105 Па. Его потенциал при любой температуре условно принят равным нулю. Значения электродных потенциалов при этом выражаются в условной водородной шкале.

Стандартный водородный электрод состоит из платинированной платины, находящейся в контакте раствором, активность

36

ионов водорода в котором равна единице, и омываемой потоком газообразного водорода, давление которого равно 1,013Å105 Па.

Электродный процесс: H( p p) e 1/ 2H включает: 1) ад-

сорбцию молекулярного водорода на платине; 2) диссоциацию адсорбированных молекул на платине; 3) ионизацию атомарного

водорода и переход его в раствор H M e H р р . Последняя

стадия определяет возникновение электродного скачка потенциала и называется потенциалопределяющей стадией. Устанавливается равновесие между ионами в растворе и газообразным водородом.

Уравнение для условного электродного потенциала [уравнение Нернста для реакции (3.3.19)]:

где E – условный равновесный электродный потенциал по водо-

родной шкале; E0 – условный стандартный электродный потенциал по водородной шкале.

Если электродная реакция соответствует (3.3.8), то формула (3.3.21) принимает вид

Уравнение (3.3.21), как и уравнение (3.3.22), называется

уравнением Нернста.

Рассмотрим правила определения знаков электродных потенциалов и записи электродных реакций. Запись элемента всегда начинается с водородного электрода, т. е. он считается левым. Запись по этому правилу соответствует скачку потенциала в направлении от раствора к металлу. Скачку потенциала приписывается положительный знак и соответствует самопроизвольно протекающая восстановительная реакция. (Скачок потенциала в обратном направлении считается отрицательным; ему соответствует окислительная реакция.) ЭДС элемента, состоящего из стан-

37

дартного водородного электрода и электрода, в котором протекает реакция восстановления, будет положительной. Определим знак потенциала цинкового электрода по водородной шкале, электрохимическую систему запишем в виде электрохимической цепи:

Pt, H2 | H || Zn2 | Zn.

Опыт показывает, что при работе элемента цинк окисляется:

Zn 2e Zn2 . Значит, потенциалу цинка и ЭДС рассматриваемого элемента должен быть приписан отрицательный знак. Абсолютная величина потенциала цинкового электрода равна

Так как заряд цинка отрицательнее заряда платины, электроны будут переходить от цинка к платине, т. е. справа налево.

В отличие от цинкового электрода медный электрод имеет положительный потенциал, соответствующий положительной ЭДС элемента:

Pt, H2 | H || Cu2 | Cu .

В медном электроде самопроизвольно идет реакция восста-

новления Cu2 2e Cu . Абсолютная величина потенциала медного электрода равна

E ψCu2 Cu ψH H2 ECu2 Cu .

Так как заряд платины отрицательнее заряда меди, электроны будут переходить от платины к меди, т. е. слева направо.

Чтобы потенциал полуэлемента отвечал знаку электродного потенциала по водородной шкале, полуэлемент должен быть записан таким образом, чтобы вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а вещество электрода – справа от вертикальной черты:

38

При этом подразумевается, что другим полуэлементом, расположенным слева, служит стандартный водородный электрод. Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, должны быть записаны так, чтобы окисленные вещества были слева, а восстановленные компоненты справа (стандартная запись электродной реакции, которая приводится в справочнике).

Условные значения для стандартных электродных потенциалов по водородной шкале можно расположить в ряд. Например:

Стандартный потенциал, расположенный правее в электрохимическом ряду, является более электроположительным (электрод является менее химически активным) по сравнению с потенциалом, расположенным левее. В электрохимическом элементе на электроде с потенциалом, расположенным правее в электрохимическом ряду, будет протекать реакция восстановления, а на другом, расположенном левее (более химически активном), – процесс окисления.

Знак электродного потенциала совпадает со знаком электрода электрохимического элемента, составленного из рассматриваемого электрода и стандартного водородного электрода.

3.3.4. Термодинамика электрохимического элемента

В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций в электрическую энергию. Для термодинамически обратимой химической реакции

протекающей в электрохимическом элементе при постоянных давлении и температуре, уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе G Wmax . Последняя, в свою очередь, соответствует электрической работе (энергии) Wmax zFE

39

электрохимического элемента, электродвижущая сила которого равна E . Следовательно,

где z – число электронов, участвующих в электродных реакциях (одинаковое для обоих электродов); F – постоянная Фарадея ( F =96 500 Кл). Выражаем ЭДС:

Между ЭДС электрохимического элемента, константой равновесия электрохимической реакции и активностями реагентов существует зависимость. Для указанной выше реакции уравнение изотермы имеет вид

a 3 a 4

G RT ln 3 4 RT ln Ka , (3.3.25) a11 a22

где Ka – константа равновесия химической реакции; a1, a2 , a3 , a4

– начальные (неравновесные) активности реагентов. Учитывая формулу (3.3.24), получаем термодинамическое выражение для ЭДС элемента:

Если активность каждого компонента равна 1, то ЭДС электрохимического элемента называют стандартной и обозначают

E0 :

Тогда из уравнений (3.3.26) и (3.3.27) получаем выражение для ЭДС: