Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

70

4.2.2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Закон действующих масс

Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию в закрытой системе:

При протекании акта элементарной стадии должен быть преодолен только один энергетический барьер. Все молекулы A

иB , суммарная энергия которых превышает на величину энергии активации Е и более их суммарную среднюю энергию в исходном состоянии, преодолевают при сближении энергетический барьер

ипрореагируют с образованием продуктов реакции. Доля таких прореагировавших молекул будет пропорциональна вероятности их столкновений. А эта вероятность столкновений, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению веро-

ятностей того, что молекулы A и B одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства. С другой стороны, вероятность нахождения частицы A (и соответственно частицы B ) в данной точке пространства будет пропорциональна числу частиц в единице объема, т. е. концентрации. Вероятность одновременного присутствия частиц A и B в одной и той же точке (элементарном объеме) пространства пропорциональна произведению вероятности пребывания в этом объеме каждой из них, а последняя (вероятность) пропорциональна их концентрации. Из этих соображений следует, что скорость w элементарной бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентра-

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции; константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Скорость бимолекулярной элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени, равной абсолютному значению их стехиометрических коэффици-

71

ентов в уравнении реакции (закон действующих масс). Позже выяснилось, что этот закон справедлив только для элементарных реакций или стадий. Для любой элементарной реакции

закон действующих масс запишется в форме

где 1, 2 – стехиометрические коэффициенты (положительные значения).

Показатели степени 1, 2 в уравнении (4.2.4) называются

порядками реакции по веществам A1, A2 (частными порядками) соответственно. Сумма 1 2 называется общим порядком реакции. Следовательно, порядок реакции равен сумме показателей степеней в уравнении зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ. Зависимость скорости реакции от концентрации называется кинетическим уравнением.

Введем понятие формально простых реакций. К формально простым реакциям относят любые сложные реакции, для которых кинетическое уравнение в требуемом интервале изменения концентраций может быть получено на опыте приближенно в виде степенной зависимости

где n1, n2 – порядок реакции по веществам A1, A2 . Общий порядок реакции n n1 n2 . При этом значения n1, n2 могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам, они могут принимать целые, дробные и отрицательные значения, а также быть равными нулю.

4.2.3. Односторонние реакции первого порядка

Запишем одностороннюю реакцию первого порядка

74

ln c

ln c0

t

Рис. 4.4. Зависимость ln c исходного реагента от времени для реакции первого порядка

Часто в качестве кинетической характеристики реакций используется время половинного превращения t 1 , называемое

2

временем полупревращения или полураспада. Это время, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества.

Из уравнения (4.2.15) при c c0 получаем для времени полупре- 2

вращения реакции первого порядка выражение

При кинетическом изучении реакции первого порядка вместо концентраций можно использовать любые другие величины, которые меняются пропорционально концентрации, так как в уравнение (4.2.15) входит отношение концентраций. Например, концентрации можно заменить через количество исходного вещества в системе, выраженное в молях:

ta x

где a c0V – начальное количество вещества; a x cV – количество вещества, которое осталось во всем объеме системы к моменту времени t ; x – количество прореагировавшего вещества.

75

Если обозначить x – количество прореагировавшего исходного вещества в единице объема (моль/л) к моменту времени t (исчезнувшая концентрация), то

tc0 x

Для реакции A1 A2 уравнение (4.2.14) для исходного вещества примет вид

4.2.4. Односторонние реакции второго порядка

Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению

При постоянном объеме скорость реакции в закрытых системах можно выразить по основному закону кинетики через концентрации A1 или A2 . Учитывая, что 1 2 1, запишем

76

В уравнении (4.2.25) три переменные. Для исключения одной их них выразим c1 и c2 через количество прореагировавших A1 или A2 в единице объема за время t :

где x – количество вещества A1 или A2 , прореагировавшее к мо-

Размерность k в уравнении скорости реакции второго порядка: k время 1 концентрация 1. Следовательно, числовые

значения константы скорости реакции будут зависеть от того, в каких единицах выражаются время и концентрация реагирующих веществ.

Если начальные концентрации с0,1 и c0,2 равны в уравнении реакции (4.2.24), то уравнение (4.2.27) принимает вид

77

(индексы у концентраций опущены).

Такое же уравнение получается, если реагируют одинаковые частицы:

Константу скорости можно определить графически k tgα (рис. 4.5). Так же константу скорости можно рассчитать аналитически по уравнению, полученному из уравнения (4.2.36):

78

В реакциях второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества

1

c

α

1

c0

t

Рис. 4.5. Зависимость 1 от времени для реакции c

второго порядка

при одинаковых начальных концентрациях исходных веществ, получим, учитывая, что c1 c2 c3 c в любой момент времени (так как сходные вещества реагируют с одинаковыми стехиомет-

или уравнение зависимости концентрации от времени в линейной форме

Константу скорости можно определить графически k tgα (рис. 4.6). Так же константу скорости можно рассчитать аналитически по уравнению, полученному из уравнения (4.2.46):