Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

131

Квантовый выход меняется от 10–3 до 106. При γ 1 световая энергия, поглощаемая молекулами, частично расходуется ими на какие-то побочные процессы, например на соударения с молекулами другого вещества, или она поглощается молекулами примесей, γ 1 наблюдается у цепных реакций.

4.5.3. Кинетика гетерогенных реакций

Гетерогенные процессы протекают на границе двух фаз. К ним относятся процессы: химические реакции на границе двух фаз (горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха и т. д.), электрохимические процессы на границе электрод – раствор, растворения, фазовые переходы (испарение, плавление и т. д.). Гетерогенные процессы протекают на границе между разными фазами: твердая – твердая, твердая – жидкая, твердая – газообразная, жидкая – жидкая, жидкая – газообразная. Скорость гетерогенных процессов зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз, а также от скорости их относительного перемещения.

Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий:

1.Доставка реагента из объема одной фазы к поверхности раздела двух фаз.

2.Собственно химическая реакция на поверхности раздела

фаз.

3.Отвод продуктов реакции от поверхности раздела вглубь

фазы.

Могут быть и другие стадии: дополнительное химическое превращение, ассоциация или диссоциация, адсорбция исходных веществ на поверхности раздела фаз или десорбция продуктов реакции и т. п. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. иметь самую малую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу. Если определяющей стадией является химическая реакция, то гетерогенный процесс описывается законами химической кинетики и протекает в кинетической области. Но чаще лимитирующей стадией является первая или третья, тогда гетерогенный процесс описывается законами диффузии и протекает в диффузионной области.

132

Рассмотрим гетерогенный процесс, лимитируемый стадией доставки вещества к реакционной границе фаз. Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии.

Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе (вращение твердого тела) или раствора вблизи поверхности твердого тела (перемешивание раствора).

Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии – это количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени. Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами Фика. Согласно первому закону Фика, скорость диффузии dm / dt пропорциональна площади s поперечного сечения и градиенту концентрации dc / dx :

где m – число молей вещества; D – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии, м2/с. Коэффициент диффузии равен скорости диффузии через сечение площадью 1 м2 при градиенте концентрации, равном 1 моль/м4. В уравнении (4.5.9) предполагается, что вещество диффундирует в направлении, противоположном направлению оси x , поэтому производная положительна: с уменьшением x концентрация c также уменьшается. Коэффициент диффузии рассчитывается по уравнению Стокса – Эйнштейна:

133

Второе уравнение Фика для линейной диффузии в направлении, противоположном оси абсцисс, имеет вид

Рассмотрим приближенную теорию стационарной конвективной диффузии (Нернст). Предположим, что вблизи поверхности твердого тела даже при наличии конвекции в растворе имеется гипотетический неподвижный слой толщиной в несколько тысяч молекулярных размеров, так называемый эффективный диффузионный слой толщиной δ , через который доставка вещества к поверхности твердого тела осуществляется только за счет диффузии. Полагаем, что внутри этого слоя конвекция отсутствует (рис. 4.19).

Рис. 4.19. Изменение скорости потока раствора и концентрации реагента с расстоянием от поверхности твердого тела

Концентрация вещества в эффективном диффузионном слое на границе с раствором равна концентрации c0 в объеме раствора. А внутри диффузионного слоя концентрация вещества падает

вблизи поверхности твердого тела до некоторой величины cs . Условие стационарности при линейной диффузии запишется как

c const ,

t

134

при этом второй закон Фика принимает вид

D2c 0 ,x2

значит, первая производная равна постоянной величине

Из последнего уравнения следует, что концентрация реагирующего на поверхности вещества меняется внутри эффективного диффузионного слоя линейно с расстоянием от поверхности твердого тела. Подставляем уравнение (4.5.12) в уравнение первого закона Фика (4.5.9), получаем для скорости стационарного гетерогенного процесса через поверхность, площадью s , лимитируемого процессом диффузии

Скорость стационарного гетерогенного процесса через единицу поверхности wдиф равна

Введем в уравнение β D / δ коэффициент массопередачи

Если реакция на поверхности протекает очень быстро, то

можно принять, что cs 0 . При этом вместо уравнения (4.5.15) получаем

135

Толщина эффективного диффузионного слоя имеет значения от 0,1 до 0.01 мм.

Рассмотрим гетерогенную реакцию, которая имеет первый порядок и протекает стационарно. Пусть в суммарном процессе можно выделить две основные стадии: химическую реакцию и подвод реагентов к поверхности твердого тела (отвод продуктов от поверхности протекает быстро). Вследствие стационарности скорости обеих стадий должны быть одинаковыми

Так как уравнение скорости реакции первого порядка имеет

вид

то, подставляя уравнения (4.5.15) и (4.5.18) в уравнение (4.5.17), получаем

отсюда находим выражение для концентрации реагента на поверхности

Подставляем полученное уравнение в уравнение (4.5.18), получаем

Разделим числитель и знаменатель на произведение kβ :

βk

136

Величина 1/ β называется диффузионным сопротивлением реакции, а величина 1/ k называется химическим сопротивлением реакции. В первом предельном случае, когда k β , wp βc0 ,

процесс протекает в диффузионной области, так как β характеризует диффузию. Во втором предельном случае, когда k β , wp kc0 , процесс протекает в кинетической области. В остальных

случаях скорость суммарного процесса зависит от скоростей обеих стадий, и процесс протекает в переходной (промежуточной) области.

С увеличением скорости перемешивания реакция может перейти из диффузионной области в кинетическую. При повышении температуры реакция может перейти из кинетической области в диффузионную.

4.5.4. Катализ. Основные понятия и определения

Катализ имеет огромное значение в природе, науке и современных процессах химической промышленности. Каталитическими являются практически все биохимические процессы: синтез белков и обмен веществ в биологических системах. В природе большинство каталитических процессов катализируется и регулируется особыми веществами – ферментами. В качестве примеров каталитических процессов в промышленности можно привести: глубокую переработку нефти с помощью крекинга; синтез и окисление аммиака; производство серной кислоты и метанола; гидролиз сложных эфиров и т. д. В настоящее время около 80 % всей химической продукции получается с помощью каталитических процессов.

Катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов. Катализаторы многократно вступают в промежуточное взаимодействие с участниками реакции и восстанавливают после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Влияние катализатора на скорость химической реакции объясняется тем, что катализатор участвует в образовании активированного комплекса, по крайней мере, на одной стадии реакции.

137

По определению Г. К. Борескова, катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящее в состав конечных продуктов.

Катализатор ускоряет реакцию за счет уменьшения энергии активации или увеличения энтропии активации. Катализатор

водинаковой степени увеличивает константы скоростей прямой и обратной реакции, поэтому он не изменяет величину константы равновесия.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся

водной фазе (в растворе или в смеси газов). В гомогенном катализе выделяют еще ферментативный катализ. Ферменты – это вещества белковой природы, которые каталитически регулируют процессы жизнедеятельности в живой природе.

При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе, и химическая реакция протекает на границе фаз. Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной.

Список рекомендуемой литературы

1.Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг,

Д.П. Семченко. – М. : Высш. шк., 1999. – 528 с.

2.Физическая химия : в 2 кн. / под ред. К. С. Краснова. – М. : Высш. шк., 2001. – Кн. 1. – 512 с. Кн. 2. – 320 с.

3.Основы физической химии. Теория и задачи : учеб. пособие для вузов / В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин. – М. : Экзамен, 2005. – 480 с.

4.Основы электрохимии : учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / В. М. Байрамов ; под ред. В. В. Лунина. – М. : Издат. центр -Академия±, 2005. – 240 с.