Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

110

стью и тем самым свести систему дифференциальных уравнений к алгебраическим кинетическим уравнениям. Этот метод применяется для реакций, протекающих в стационарном или квазистационарном режиме.

Стационарный режим протекания реакции может установиться в открытой системе. При этом концентрации всех промежуточных веществ в данной точке пространства остаются постоянными. Значит, скорость образования и скорость расходования всех промежуточных веществ одинаковы в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме (в данном сечении в реакторе идеального вытеснения и в любом месте аппарата для реактора идеального смешения):

где ci – концентрация i-го промежуточного соединения в момент времени t . Для того чтобы стационарный режим протекания реакции быстро установился и затем сохранялся, промежуточные вещества должны быть активными, т. е. продолжительность их жизни должна быть небольшой, по сравнению со временем протекания реакции. Концентрация промежуточных веществ при этом будет достаточно мала, и ее можно считать постоянной. В этом случае, согласно уравнению (4.3.55), приравнивается нулю алгебраическая сумма скоростей получения и расходования каждого промежуточного вещества и получается система алгебраических уравнений, из которых можно выразить концентрации промежуточных частиц через концентрации исходных веществ

А затем найти выражение для скорости химической реакции, которое определяется кинетическим уравнением скорости последней стадии.

При протекании многостадийной реакции в закрытой системе концентрации промежуточных веществ не могут оставаться постоянными, так как концентрации исходных веществ уменьшаются со временем, но для реакций в закрытых системах ис-

111

пользуется понятие квазистационарного режима реакции. Поэтому условие (4.3.55) применимо и для квазистационарного режима протекания реакции.

Рассмотрим применение метода стационарных концентраций на примере реакции:

Первая и вторая стадии имеют соответственно константы скорости k1 и k2 . Реакция протекает в реакторе идеального смешения, c1 const . Через некоторое время в системе установился стацио-

Для последовательных реакций w dc3 и скорость второй стадии dt

w2 dc3 , т. е. dt

Подставляем выражение (4.3.59) в (4.3.60), получаем выражение для скорости реакции

Глава 4.4. Теоретические представления химической кинетики

Задачей любой теории химической кинетики является создание метода теоретического расчета константы скорости, а также объяснение механизма химического процесса.

113

k – постоянная Больцмана.

Если бы каждое столкновение заканчивалось химическим актом, то уравнение (4.4.2) определяло бы скорость реакции, выраженную числом молекул A1 (или A2 ), прореагировавших в единицу времени в единице объема. Расчет показывает, что тогда бы скорости реакций были бы очень высоки. Величина z12 намного порядков больше реальных скоростей реакций. Но химическим актом заканчиваются только активные столкновения. Число активных столкновений za определяется на основе распределения Максвелла – Больцмана по уравнению

в (4.4.3), получаем уравнение для числа активных столкновений

Значение za определяет скорость реакции, выраженную числом прореагировавших молекул в единице объема за единицу времени. Перейдем от числа молекул к концентрации c1, c2 ( N A – число Авогадро, 1 моль состоит из 6,02Å1023 молекул).

Подставляем (4.4.5) в (4.4.4), получаем

Число активных столкновений равно числу реагирующих молекул A1 или A2 :

Скорость при этом выражена в моль/(м3Åс). Запишем выражение для скорости реакции, используя уравнение (4.4.6):

Скорость рассматриваемой реакции, согласно основному постулату химической кинетики, выражается уравнением

Из сравнения полученного уравнения с уравнением Аррениуса

E

k Ae RT получаем выражение для предэкспоненциального множителя (считаем E E ):

115

Можно доказать, что соотношение между энергией активации E из уравнения Аррениуса и E из уравнения (4.4.12) определяется соотношением

При 300–400 К 1 RT 1, 2 1, 4 кДж/моль. Поскольку энергия ак- 2

тивации химической реакции обычно имеет значение от 50 до 200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать E E . Поэтому для приближенного расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо энергии E можно использовать энергию активации E , вычисленную по уравнению Аррениуса на основании опытных данных.

Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реакций рассчитываются по уравнению (4.4.13). Но оказалось, что предэкпоненциальные множители, рассчитанные теоретически как для реакций в газах, так и в растворах, значительно превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (4.4.12) вводится множитель P , учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим или энтропийным фактором. Уравнение (4.4.12) с учетом этого фактора и заменой E на энергию активации E принимает вид

При столкновении активных молекул должно быть определенное расположение в пространстве активных групп, входящих в состав молекулы, которое обеспечило бы образование конечных продуктов. Стерический фактор в большинстве случаев характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу стерический фактор

116

P 1, при благоприятной P 1. Стерический фактор может быть больше единицы у цепных реакций или вследствие туннельного эффекта, когда реагируют молекулы, имеющие значение энергии меньше, чем значение энергии активных частиц. Таким образом, в теории активных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный множитель. Теория активных столкновений имеет определенные недостатки. Эта теория не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов, не раскрывает механизма химического взаимодействия и не дает расчета стерического фактора.

4.4.2. Теория активированного комплекса или переходного состояния

Основная идея теории активированного комплекса заключается в том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при этом начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную конфигурацию у продуктов реакции. Данный процесс протекает при непрерывном изменении межатомных расстояний и через образование некоторого переходного состояния (активированного комплекса), которое распадается на продукты реакции. Рассмотрим механизм реакции

Вначале молекулы исходных веществ расположены далеко друг от друга и двигаются навстречу, кинетическая энергия системы при этом максимальная, а потенциальная энергия минимальная. По мере сближения атома A с молекулой BC ослабляется связь B C и возникает связь A B . Молекулы исходных веществ преодолевают силы отталкивания за счет уменьшения кинетической энергии, при этом потенциальная энергия системы увеличивается. В процессе непрерывного изменения межатомных расстояний всегда образуется некоторая промежуточная конфигурация, в которой связь между атомами B и C уже ослаблена, но полностью не разорвана, а связь между атомами A и B уже начала образо-

117

вываться, но еще не очень сильная. В этой конфигурации атом B как бы одинаково -принадлежит± атому A и атому C ( A B C ). При этом rA B rB C , потенциальная энергия системы максимальная, а кинетическая энергия системы минимальная. Такая конфигурация является критической для данной реакции. Продукты реакции могут появиться только при условии образования этой конфигурации, которая называется переходным со-

стоянием или активированным комплексом ABC . В состоянии атомов A и C есть существенное различие, атом A продолжает двигаться по направлению к атому B , а атом C совершает колебательные движения относительно атома B . Поэтому образуется молекула AB и отделяется атом C . При этом потенциальная энергия системы уменьшается, а кинетическая энергия увеличивается. Образовавшиеся продукты реакции начинают расходиться. В процессе реакции изменяются расстояния между атомами A B и B C , при этом, как уже было показано, изменяется соответственно потенциальная энергия системы.

Графическая зависимость потенциальной энергии системы реагирующих атомов от расстояния между ними является энергетической диаграммой. Она может быть трехмерной диаграммой, на двух координатных осях которой наносят расстояния между атомами A B и B C , а отвечающую им потенциальную энергию E откладывают на третьей координате. Трехмерную диаграмму можно заменить двухмерной, если на горизонтальную плоскость, ограниченную координатами, характеризующими расстояние между атомами A B и B C , нанести линии равной энергии (изоэнергетические линии), которые представляют собой проекции сечения энергетической поверхности плоскостями, перпендикулярными к оси энергии.

Карта поверхности потенциальной энергии представлена на рис. 4.17. Цифры около горизонталей обозначают энергию в условных единицах, которой обладают системы A BC и AB C в зависимости от расстояния A B или B C . На энергетической

карте можно выделить долину P , в которой система A BC на-

1

ходилась до реакции. Также можно выделить долину P2 , в которой находится система AB C , возникшая в результате реакции.

Для перехода из одной долины в другую система должна преодолеть энергетический барьер, разделяющий обе долины. Для такого перехода существует наиболее выгодный энергетический путь, проходящий через самую низкую точку Р перевала. Точка P и соседние с ней участки отвечают области существования активированного комплекса, который отличается от стабильных молекул своей неустойчивостью вдоль пути реакции, изображенного на схеме пунктирной линией. От обыкновенных молекул он отличается тем, что вдоль пути реакции находится на вершине потенциального барьера и, таким образом, вместо одной колебательной степени свободы имеет дополнительную внутреннюю поступательную степень свободы вдоль пути реакции.

119

Разность между потенциальной энергией исходных веществ

в долине P и потенциальной энергией активированного ком-

1

плекса в перевальной точке P равна энергии активации.

Обладая этой энергией, молекулы исходных веществ в состоянии преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный к плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции вдоль пути реакции, а затем развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получим кривую, представляющую собой профиль пути реакции, так называемую координату реакции (рис. 4.18).

Рис. 4.18. Изменение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции

Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния. Выведем уравнение для расчета константы скорости реакции, рассмотрев теорию активированного комплекса в термодинамическом аспекте.

Вывод константы скорости реакции. Рассмотрим бимолекулярную одностороннюю реакцию в смеси идеальных газов: