Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

121

В общем случае в уравнение (4.4.21) нужно ввести добавочный множитель χ , называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала P в долину P2 и распадающихся на продукты реакции. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент равен единице. Таким образом, с учетом трансмиссионного коэффициента уравнение (4.4.21) принимает вид

В теории активированного комплекса предполагается, что наиболее медленной стадией является стадия образования активированного комплекса, поэтому можно принять, что активированные комплексы во время реакции находятся с исходными веществами в состоянии, близком к равновесию, и первая стадия характеризуется константой равновесия

Подставляем полученное уравнение в уравнение (4.4.22):

Приравнивая правые части уравнений (4.4.18) и (4.4.25), получаем выражение для константы скорости реакции

Выразим константу скорости через изменение термодинамических функций при образовании активированного комплекса.

124

Уравнение (4.4.15) можно представить в виде

Стерический фактор называют также энтропийным множителем или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики. Если процесс характеризуется большим положительным значением энтропии активации, то он может протекать с большой скоростью, несмотря на высокую энергию активации.

Глава 4.5. Цепные, фотохимические и гетерогенные реакции. Катализ

4.5.1. Основные понятия кинетики цепных реакций

Цепными называются реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. Цепные реакции протекают через ряд регулярно повторяющихся элементарных реакций (стадий), в которых участвуют активные частицы радикалы, атомы, ионы

ивозбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой частицы, содержащие хоть бы один неспаренный электрон

ипоэтому обладающие ненасыщенными валентностями.

Входе цепной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица вступает в реакцию, но и последовательно целый ряд других частиц вступают в реак-

125

цию, в результате чего кроме продуктов возникают новые активные частицы. В зависимости от типа химической реакции свободная валентность у радикала или сохраняется или исчезает по одному из далее рассмотренных механизмов. Взаимодействие свободных радикалов с насыщенными молекулами приводит к образованию новых свободных радикалов, которые в свою очередь вступают в реакцию. Этот процесс происходит до тех пор, пока существует свободный радикал.

Таким образом, в цепных реакциях превращение исходных молекул в продукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессы получения ядерной энергии и др.

Во всякой цепной реакции можно выделить три стадии:

1)зарождение цепи; 2) развитие цепи; 3) обрыв цепи.

1)Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со свободными валентностями – радикалы, атомы или ионы. Частицы со свободными валентностями могут появляться в результате термического распада молекул на атомы или радикалы

Cl2 Cl .

Атомарный хлор – радикальная частица, может быть инициатором цепной реакции. Радикальные частицы могут появляться при столкновении молекул со стенками сосуда

Cl2 стенка Cl Clадс ,

а также в результате бимолекулярного элементарного акта. Например, при повышенной температуре в смеси водорода и кислорода протекает реакция с образованием радикала

H2 O2 2OH .

126

Частицы со свободной валентностью могут образовываться в результате освещения системы (воздействие квантов света)

Cl2 h Cl2 2Cl .

Часто для зарождения цепи в систему вводят вещества, называемые инициаторами, так, например, при взаимодействии водорода с галогенами в газовой фазе инициаторами являются пары натрия

Cl2 Na г NaCl тв Cl ;

2) После зарождения цепи наступает ее развитие. Развитие цепи происходит через повторяющиеся элементарные реакции

сучастием активных частиц, в результате которых исходное вещество превращается в продукт реакции. Эти реакции протекают

ссохранением свободных валентностей. Повторяющиеся стадии называются звеньями цепи. Звено цепи – это совокупность реакций, которая начинается с данного радикала и приводит к его регенерации. Развитие цепи характеризуется длиной цепи. Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которые прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цепи. Или длиной цепи называется среднее число звеньев, которое приходится на один первичный радикал, полученный при зарождении цепи.

По особенностям развития цепи цепные реакции делятся на две группы: неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных цепных реакциях в процессе развития цепи

число свободных валентностей в цепи остается постоянным, в разветвленных цепных реакциях развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи. В качестве примера неразветвленной цепной реакции рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с хлором. В темноте водород и хлор практически не взаимодействуют, но при освещении солнечным светом реакция протекает со взрывом. Зарождение цепи происходит при поглощении молекулой хлора кванта света

Cl2 h 2Cl .

127

Далее начинается цепная реакция

Суммарную реакцию в звене цепи можно выразить в форме

H2 Cl2 2HCl .

Врезультате химических реакций, составляющих звено неразветвленной цепной реакции, число радикалов в системе не увеличивается. Цепная реакция продолжается, пока не исчезнут частицы со свободными валентностями. Длина цепи в данной реакции доходит до нескольких сот тысяч звеньев;

3)Обрыв цепи – процесс, в результате которого активные частицы исчезают или дезактивируются. Обрыв цепи может произойти в результате столкновения радикальных частиц со стенками сосуда, например

Cl стенка Clадс ,

или в результате тройного столкновения типа

Cl Cl M Cl2 M ,

где M – одна молекула из газовой системы (молекула примеси), которая забирает избыточную энергию. Если эта молекула отсутствует, то при двойном столкновении образуется возбужденная молекула хлора, которая вновь диссоциирует на атомы.

4.5.2. Фотохимические реакции

В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитного излучения в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах спектра на реакционную способность химических систем. Фотохимические реакции – это реакции, протекающие при воздействии электромагнитного излучения инфракрасного, видимого и электромагнитного излучения (длины

128

волн от 100 до 1000 нм). Фотохимические реакции называются фотолизом, они могут совершаться в твердых, жидких и газообразных телах. Поглощение энергии электромагнитного излучение, т. е. поглощение квантов света, усиливает вращательное движение молекул или колебания атомов и атомных групп, составляющих молекулу, и может привести к возбуждению электронов наружных оболочек атомов и появлению активных частиц. Фотохимические процессы широко распространены в природе и технике, к ним относятся процессы в фотографии, люминесценции, процессы выцветания красок, фотосинтез. Фотохимические процессы лежат в основе технологических процессов в кинопромышленности, в лазерной технике. Все более широкое значение фотохимические реакции приобретают в процессах промышленного фотосинтеза – хлорирования, окисления и восстановления и др.

Фотохимическая реакция является сложным многостадийным процессом, но можно выделить две основные стадии. Первичной стадией является взаимодействие молекулы с квантом электромагнитного излучения, в результате которого молекула переходит в возбужденное состояние, возникает активная частица

A h A .

Возможно образование активной частицы при диссоциации молекулы на атомы или ионизации молекулы с выделение электрона. Затем протекает вторичная стадия (без воздействия света). Возможна реакция внутримолекулярного превращения

A B

или реакция взаимодействия с присутствующими в системе молекулами

A B AB

и другие реакции. Дезактивация активных частиц в результате взаимодействия с другими молекулами или со стенкой сосуда

A M A M

129

или дезактивация за счет излучения кванта энергии

A A h .

Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии. Первый закон (Гротгуса

– Дрепера) имеет формулировку: только поглощаемое средой излучение может произвести ее химическое превращение. Согласно второму закону фотохимии (Эйнштейна – Штарка), каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Вант – Гофф установил количественную зависимость между скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии: количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

Выведем уравнение скорости фотохимической реакции. Согласно закону Эйнштейна – Штарка, количество энергии EM , поглощаемой 1 молем вещества, определяется по уравнению

где N A – постоянная Авогадро; h – постоянная Планка; – частота света. Обозначим E – световую энергию, которая поглощается веществом в единицу времени в единице объема. Тогда число молей вещества, которое в единицу времени в единице объема активируется под действием излучения и может участвовать в фотохимической реакции, т. е. скорость реакции можно рассчитать по уравнению

Экспериментально обнаруживается расхождение между числом частиц, которые активируются под действием излучения (числом поглощенных квантов), и числом прореагировавших молекул. Поэтому было введено понятие квантового выхода γ . Квантовый выход равен отношению числа прореагировавших