6.12.5. Дифференциальный термический анализ (дта)

Этот метод позволяет следить за фазовыми переходами или химическими реакциями на основании измерения количества поглощенного или выделенного тепла. Метод удобен для изучения структурных изменений, происходящих в твердых телах при повышенных температурах.

В методе ДТА ведут непрерывную запись разности температур анализируемого образца и инертного материала сравнения - эталона при повышении температуры среды, окружающей образец. Эталон должен быть термически устойчив, то есть в интервале изучаемых температур у него не должно наблюдаться фазовых переходов или разложения.

При постоянном нагревании любое превращение или инициируемая повышением температуры реакция в исследуемом образце сопровождается появлением пика или впадины на кривой ДТА. Для эндотермического процесса температура образца падает ниже температуры эталона, в результате чего возникает потенциал (для экзотермического процесса знак потенциала будет противоположным). Экзотермы изображают вверх от базовой линии, а эндотермы - вниз от нее. Скорость нагрева блока с образцом и эталоном должна быть постоянной и хорошо воспроизводимой от одного анализа к другому.

На рис. 31 представлены термограммы разложения СаС₂O₄Н₂О в воздухе. 1 пик соответствует отделению Н₂О - энергия поглощается, 2 пик соответствует сгоранию СО в воздухе при температуры печи - энергия выделяется, 3 пик соответствует выделению СO₂ - энергия поглощается. Дифференциальная термограмма показывает изменение энергии независимо от того, происходит изменение массы или нет.

Рис. 31. Одновременная регистрация диаграмм ДТа-ТГА при разложенииСаС₂O₄Н₂О на воздухе

6.12.6. Дифференциальная термогравиметрия (тгп)

Для получения более подробной информации об изменении массы образца используют ТГП. То есть берут первую производную от значений описывающих кривую ТГА. Устройства приборов термогравиметрии позволяют получить кривую ТГП одновременно с другими кривыми.

6.12.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия (дск)

Метод ДТА позволяет получить качественные данные о температурах и знаках фазовых переходов, но этим методом трудно получить количественную информацию об образце или теплоте фазового перехода. Трудности обусловлены тем, что часто неизвестны такие важные факторы, как удельная теплоемкость и теплопроводность образца до и после фазового перехода и другие экспериментальные параметры.

Чтобы получить количественные результаты в качестве камеры для размещения образцов используют дифференциальный калориметр. Держатели анализируемого образца и эталона снабжены собственными электрическими нагревателями. Когда дифференциальная термопара начинает регистрировать напряжение (потенциал), автоматический контролирующий контур подает к более холодному образцу (или эталону) энергию достаточную для компенсации температур между образцом и эталоном. Одновременно с помощью второго электронного контролирующего контура температура образца и эталона линейно увеличивается. Регистрирующее устройство следит за количеством электрической энергии, поданной к образцу или эталону для поддержания изотермических условий. Получаемая термограмма напоминает обычную кривую ДТА, но площадь под пиком в этом случае (ДСК) служит точной мерой энергии, подведенной к анализируемому образцу для компенсации эндотермических эффектов или к эталону для компенсации энергии, излучаемой образцом при возникновении экзотермически эффектов.

Рис. 32. Разложение СuSO₄5Н₂0: а - кривая ДТА б - соответствующая кривая ДСК. Три эндотермы соответствуют потере двух, двух и одной молекул Н20

На рис. 32 представлены для сравнения кривые ДТА и ДСК. полученные при термическом разложении СuSO₄5Н₂О. На термограмме ДТА линейный подъем температуры несколько нарушается тепловыми явлениями, происходящими в образце; на термограмме ДСК подобные эффекты невозможны, и пики имеют более правильную форму.

ДСК позволяет проводить точное определение следов примесей в высокочистых органических соединениях по результатам наблюдения за понижением температуры плавления.