13.7.2. Получение производных енолов

В отличие от енолов простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но и в последних двух случаях широко используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать непрямым путем.

• Получение виниловых эфиров.

• Сложные виниловые эфиры, как уже упоминалось, получаются в промышленном масштабе присоединением к ацетилену карбоновых кислот в присутствии солей ртути(II), кадмия или цинка.

Сюда следует добавить действие уксусного ангидрида на кетоны в присутствии каталитических количеств серной кислоты:

,

а также действие кетена на ацетальдегид:

.

• Простые виниловые эфиры независимо друг от друга были получены А. Фаворским, М. Шостаковским и В. Реппе путем взаимодействия ацетилена со спиртами:

Простые виниловые эфиры могут быть получены также взаимодействием винилацетата с соответствующими спиртами.

Их особенностью является гидролиз, легко проходящий в кислой среде.

• Поливиниловые эфиры. Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся по радикальному механизму в поливинилацетат. Последний используется для получения эмульсионных красок и лаков,прозрачных пластмасс, в производстве триплекса путем склеивания слоев силикатного стекла и для синтеза поливинилового спирта:

Поливиниловый спирт применяют в производстве синтетической крови, плазмозаменителей и эмульгаторов важных полимерных материалов, таких как волокно винол. Находят практическое применение поливиниловые спирты после их ацеталирования, например, масляным альдегидом (поливинилбутираль R-C₃H₇):

Основное назначение – соединительная основа многослойных пленок, производство клеев, лаков, эмалей. Простые виниловые эфиры также легко полимеризуются, но преимущественно при инициировании реакции кислотами Льюиса, например, хлоридом железа(III).

Получаются жидкие вязкие полимеры, применяемые как загустители. Полимеризацией винилбутилового эфира получают бальзам Шостаковского.

Простые виниловые эфиры образуют и твердые сополимеры, но в результате инициируемой перекисями гомолитической полимеризации. Синтез из ацетилена простых виниловых эфиров и их гидролиз в ацетальдегид (реакции, не требующие ртутного катализатора, применяемого при прямой гидратации ацетилена в ацетальдегид по Кучерову) предложены как способ получения ацетальдегида из ацетилена его непрямой гидратацией (А. Фаворский, М. Шостаковский).

При нагревании алкилвиниловые эфиры претерпевают перегруппировку Кляйзена¹, превращаясь в альдегиды вследствие сильного М-эффекта р,π-сопряженной группы.

13.7.3. Аллиловый спирт

• Аллиловый спирт до недавнего времени получали гидролизом аллилхлорида, синтезируемого хлорированием пропилена при высокой температуре по Львову.

Еще раньше аллиловый спирт получали нагреванием глицерина со щавелевой кислотой. Образующийся при гидролизе эфир теряет фрагменты щавелевой кислоты в виде углекислого газа.

В настоящее время в промышленности аллиловый спирт получают изомеризацией пропиленоксида.

• Из аллилового спирта получают глицерин, акролеин, акриловую кислоту. Эфиры аллилового спирта используют в производстве пластмасс.

• Строение аллилового спирта вытекает, с одной стороны, из его ненасыщенности, находящей свое выражение, например, в способности этого соединения присоединять два атома галогена или водорода. С другой стороны, аллиловый спирт может быть окислен до непредельного альдегида (акролеина) и далее до непредельной кислоты (акриловой кислоты), что доказывает наличие первичной спиртовой группы. Каталитическое восстановление аллилового спирта водородом в присутствии платины (или никеля) приводит к нормальному пропиловому спирту.