- •Глава 13
- •13.1. Классификация, номенклатура и Строение спиртов
- •13.1.1. Классификация спиртов
- •13.1.2. Номенклатура спиртов
- •13.1.3. Строение спиртов
- •13.1.4. Изомерия
- •13.2. Физические свойства спиртов
- •13.2.1. Спектроскопия спиртов
- •13.3. Получение одноатомных спиртов в промышленности
- •13.4. Методы синтеза одноатомных спиртов в лаборатории
- •13.5. Химические свойства одноатомных спиртов
- •13.5.1. Разрыв связи с–он
- •13.5.2. Разрыв связи о–н
- •13.6. Отдельные представители одноатомных спиртов
- •13.7. Непредельные спирты и их эфиры
- •13.7.1. Енолы
- •13.7.2. Получение производных енолов
- •13.7.3. Аллиловый спирт
- •13.7.4. Высшие непредельные спирты
- •13.7.5. Ацетиленовые спирты и простые эфиры
- •13.8. Гликоли
- •13.8.1. Физические свойства гликолей
- •13.8.2. Методы синтеза гликолей
- •13.8.3. Химические свойства гликолей
- •А) реакции окисления с сохранением углеродной цепи;
- •13.8.4. Применение гликолей
- •13.9. Многоатомные спирты
- •13.9.1. Получение глицерина
- •13.9.2. Химические свойства глицерина
- •13.9.3. Применение глицерина
- •13.9.4. Многоатомные спирты
- •13.9.5. Жиры и масла
13.6. Отдельные представители одноатомных спиртов
Метиловый спирт получают по реакции:
.
Это основной путь получения метанола. Метанол широко используют в технике для метилирования анилина, производства диметилсульфоксида и формалина. Используется как растворитель лаков. Следует отметить, что уже небольшие количества метанола при попадании вовнутрь вызывают тяжелые отравления организма. Летальная доза для человека составляет 25 мл. метанола.
Этиловый спирт получают гидратацией этилена или ферментативным гидролизом углеводов. Его используют в виде 96%-ного раствора. Применяют при производстве диэтилового эфира, этилацетата и ацетальдегида. В противоположность метанолу этиловый спирт в небольших количествах действует на организм возбуждающе, а в больших вызывает отравление. Он входит в состав пива, вина, водки и других спиртных напитков. С водой этанол образует азеотроп, состоящий из 96 % спирта и 4 % воды. Поэтому обычный перегонкой 100 %-ный («абсолютный») спирт получить невозможно. Для получения чистого спирта находящуюся в нем воду связывают химическим путем, например, добавляют перед перегонкой оксид кальция.
н-Пропиловый спирт образуется при спиртовом брожении углеводов.
Изопропиловый спирт синтезируется гидратацией пропилена. Пропиловые спирты используются как заменители этилового спирта и для получения ацетона.
Бутиловый спирт в больших количествах получают из смеси, образующейся при брожении сахаров под воздействием Bacterium acetobutylicum, где его содержание составляет 60 %, 30 % приходится на ацетон и 10 % на этиловый спирт. Кроме того, н-бутиловый спирт в промышленности получают гидроформилированием пропилена. Применяют в производстве бутилацетата, гербицидов, а также в качестве растворителя при производстве лаков и красок.
втор-Бутиловый спирт синтезируют гидратацией бутилена.
Изобутиловый спирт получают из водяного газа в присутствии солей кобальта. Он применяется для приготовления фруктовых эфиров или эссенций.
трет-Бутиловый спирт получают гидратацией изобутилена, образующегося при крекинге нефти. Применяют в качестве алкилирующего агента и растворителя.
Спирты с длинными цепями встречаются в восках растений, найдены в насекомых и некоторых животных. Получаются гидроформилированием и окислением алкилалюминия, а также гидрированием жиров.
13.7. Непредельные спирты и их эфиры
13.7.1. Енолы
Известно, что олефины не могут нести гидроксил при атоме углерода в sp2-гибридном состоянии, поэтому структуры (1) неустойчивы и изомеризуются в (2), согласно правилу Эльтекова1-Эрленмейера2.
Для структур, несущих гидроксил при непредельном углеродном атоме, который не связан с электронакцепторными группами (>C=O, –NO2 и др.), правило Эльтекова–Эрленмейера имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить перегруппировываются в ацетальдегид или, соответственно, его гомологи.
В настоящее время известны многие соединения, правда, обычно более сложные или содержащие несколько атомов кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только в карбонильной форме, но и в виде непредельного спирта – енола, например:
Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом-енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Жидкие смеси таутомерных форм, в которых оба изомера находятся в равновесии, называются аллелотропными смесями. Подробнее о таутомериии см. главу 5 «Изомерия».
Причина перегруппировки – проявление, как и в случае винилхлорида, мезомерного эффекта, но в этом случае доходящего до конца.
Вследствие мезомерного эффекта протонизируется атом водорода гидроксильной группы и создается у второго ненасыщенного атома углерода с его δ– зарядом удобное место для атаки протона.