13.2.1. Спектроскопия спиртов
УФ-спектроскопия. Спирты практически не поглощают в УФ-диапазоне. Имеющаяся слабая полоса с макс 180-185 нм соответствует n→σ* переходу электрона неподеленной пары атома кислорода.
ИК-спектроскопия. В ИК-спектре спиртов наблюдаются сильные валентные колебания νОН при 3635-3615 см-1 и 3600-3200 см-1, соответственно, для сильноразбавленных и концентрированных с водородными связями растворов. Кроме того, деформационные колебания δОН проявляется при 1410-1250 см-1, а валентные колебания νС-О при 1150-1050 см-1 в зависимости от строения спиртов.
Масс-спектрометрия. Для спиртов, начиная с бутилового, характерна малая интенсивность пика молекулярного иона. Она уменьшается с ростом молекулярной массы спиртов, а также при переходе от первичного спирта ко вторичному. Для третичных спиртов пик молекулярного иона практически отсутствует. Для первичных и вторичных спиртов основная фрагментация начинается с отщепления молекулы воды. В случае третичных спиртов первоначально под электронным ударом происходит отщепление наиболее длинного углеродного радикала с образованием осколочного иона, содержащего гидроксильную группу.
Спектроскопия ПМР. В ПМР-спектрах сигнал протона гидроксила проявляется в диапазоне от 1,0 до 5,5 м.д., в зависимости от концентрации и природы растворителя.
13.3. Получение одноатомных спиртов в промышленности
Требования к промышленным синтезам иные, чем к лабораторным методам. В частности, крупнотоннажные производства экономичнее осуществлять непрерывным способом с многократной рециркуляцией больших масс реагирующих веществ. Поэтому для таких производств предпочтительнее газофазные процессы.
Для промышленного получения спиртов наиболее широко используют два основных метода: гидратация алкенов, полученных при крекинге нефти, и ферментативный гидролиз углеводов. Кроме этих двух методов существуют и некоторые другие, имеющие более ограниченное применение.
Гидратация алкенов. Известно, что алкены, содержащие до пяти атомов углерода, могут быть выделены из смеси, полученной при крекинге нефти. Эти алкены легко превращаются в спирты в результате либо непосредственного присоединения воды, либо присоединения серной кислоты с последующим гидролизом образовавшихся алкилсульфатов. Подробнее см. Главу 8 «Алкены».
Таким путем могут быть синтезированы лишь те спирты, которые образуются по правилу Марковникова: например, изопропиловый, но не пропиловый; втор-бутиловый, но не н-бутиловый, трет-бутиловый, но не изобутиловый. Этими методами можно получить лишь один первичный спирт – этиловый. Кроме того, данный метод лишен стереоспецифичности, а в процессе гидратации возможны перегруппировки. Эти проблемы можно обойти двухстадийным синтезом спиртов через оксиран, приводящим в итоге к анти-гидратации (см. далее).
В промышленности кислотнокатализируемая гидратация алкенов лежит в основе производства этанола из этилена и пропанола-2 из пропена:
Для получения других спиртов этот метод имеет весьма ограниченную область приложения, поскольку гидратация алкенов часто сопровождается изомеризацией углеродного скелета за счет перегруппировок карбкатионов. Это обстоятельство сильно сужает синтетические возможности на первый взгляд простого способа получения вторичных и третичных спиртов. В лаборатории он вытеснен другим методом, основанном на реакции гидроксимеркурирования-демеркурирования алкенов. Подробно о нем несколько позже.
Ферментативный гидролиз углеводсодержащего сырья (виноград, ягоды, пшеница, картофель и т. д.) имеет огромное практическое значение особенно для получения этилового спирта:
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
Основная его масса идет на приготовление алкогольных напитков. Отсюда и название “винный или пищевой спирт”. При использовании крахмала в качестве исходного материала кроме этилового спирта образуются сивушные масла, представляющие собой смесь пентиловых спиртов, а также пропилового и изобутилового спиртов, обладающих токсичным действием.
Для промышленных целей применяют этанол, полученный гидролизом и брожением древесины, отходов целлюлозно-бумажной промышленности (гидролизный спирт).
Интересной является реакция Вейцмана1 – ферментативный гидролиз углеводов под действием бактерий Clostridium acetobutylicum, в результате которого образуется смесь н-бутилового спирта (60%), этилового спирта (10%) и ацетона СН3СОСН3 (30%).
Гидролиз алкилгалогенидов. Реакция не имеет существенного значения, т.к. сами галогенпроизводные алканов чаще получают из спиртов. Тем не менее, в промышленности хлорированием смеси н-пентана и изопентана и последующим гидролизом галогеналканов получают смесь пяти изомерных спиртов, которая используется в качестве растворителя. Из нее перегонкой получают малодоступный чистый пентанол-1.
Оксосинтез. Нагревание смеси оксида углерода(II) и водорода над катализаторами дает различные спирты, состав которых зависит как от условий проведения реакции, так и соотношения реагирующих веществ, например:
Карбонилирование спиртов позволяет удлинить углеродную цепь.
Гидроформилирование алкенов. Присоединение оксида углерода(II) и водорода к алкенам в присутствии катализатора дает альдегиды и кетоны, которые могут быть восстановлены в спирты.
Оксосинтез, открытый в США (Т. Ройлен, 1938 г.) и первоначально получивший свое развитие в Германии, приобретает в настоящее время все большое значение в химической промышленности. Например, для получения н-бутилового спирта из пропилена и н-пропилового спирта из этилена.
Альфол-процесс. Основную конкуренцию предыдущему методу составляет альфол-процесс – способ получения н-алканолов путем теломеризации этилена в присутствии катализатора на основе хлорида титана и триэтилалюминия по Циглеру (подробнее см. главу 8 «Алкены») с последующим окислением продуктов теломеризации. В частности, этим методом синтезируют первичные спирты С12-С18.
Окисление алканов. При окислении высших алканов молекулярным кислородом в основном получают вторичные спирты С12-С20, использующиеся для получения поверхностно-активных веществ. Реакция катализируется солями или комплексами переходных металлов: кобальта, меди, железа, марганца и протекает через разложение гидропероксидов. Подробнее см. главу 7 «Алканы».