13.9. Многоатомные спирты

Из многоатомных спиртов простейшим и наиболее важным представителем является глицерин (пропантриол-1,2,3). Он был открыт в 1779 г. знаменитым шведским химиком К. Шееле.

13.9.1. Получение глицерина

• Гидролиз жиров. Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты и их олефиновых изологов. При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остается в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот.

При щелочном гидролизе жиров получают натриевые соли высших жирных кислот – мыла. Отсюда процесс гидролиза сложных эфиров при действии щелочей называется омылением. В настоящее время этот процесс лежит в основе получения глицерина для косметических и фармацевтических целей.

• Синтез на основе пропилена.

• Первый синтез глицерина осуществили Ш. Фридель и М. Сильва в 1872 г. по следующей схеме:

.

• В настоящее время глицерин получают из пропилена, выделяемого при крекинге нефти:

Недостатком этого метода является большой объем сточных вод, содержащих минеральные соли и органические вещества, которые требуют трудоемкой утилизации, и непроизводительный расход хлора.

• Способ, не связанный с применением хлора, основан на окислении пропилена до акролеина с последующим его восстановлением до аллилового спирта и гидроксилированием последнего до глицерина:

• Синтез на основе пропаргилового спирта. Для этого используют конденсацию ацетилена с формальдегидом в пропаргиловый спирт, который селективным гидрированием переводят в аллиловый спирт. Затем по методу, описанному в предыдущей схеме, получают глицерин:

Некоторое количество глицерина образуется при отдельных видах брожения сахаров.

Очень перспективный технический синтез глицерина разработали в Польше Я. Береш и Л. Якубович. Восстановлением простейшего непредельного альдегида акролеина, полученного в условиях кротоновой конденсации по Оппенауэру, синтезируют аллиловый спирт, который превращают в глицерин:

Разработанные и внедренные в производство способы получения глицерина позволили сократить расход пищевых жиров на технические цели.

13.9.2. Химические свойства глицерина

• Кислотные свойства. Химические свойства глицерина обуславливаются присутствием и взаимным влиянием трех гидроксильных групп; его кислотность выше, чем кислотность одноатомных и двухатомных спиртов, поэтому он образует растворимые в воде соединения – глицераты не только с щелочными металлами, но и оксидами металлов, например оксидом кальция.

• Этерификация. Взаимодействием глицерина с одноосновными органическими кислотами синтезируют полные или неполные сложные эфиры. С двухосновными карбоновыми кислотами образуются полиэфирные волокна и смолы, идущие на лакокрасочные или пленкообразующие композиции.

При взаимодействии глицерина с неорганическими кислородсодержащими кислотами образуются полные и неполные сложные эфиры, например:

Полный азотнокислый эфир глицерина – глицеринтринитрат (обычно неправильно называемый нитроглицерином) – взрывчатое вещество, применяемое для изготовления динамита; 1%-ный раствор под названием нитроглицерин – лекарственное средство.

• Реакции замещения.

• При действии соляной кислоты на глицерин получается смесь монохлоргидринов, содержащая больше α-монохлоргидрина СН₂ОН-СНОН-СН₂Cl и меньше β-изомера СH₂OH-CHCl-CH₂OH. При обработке щелочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт:

.

При обработке глицерина в более жестких условиях образуются два дихлорглицерина: CH₂Cl-CHCl-CH₂OH и CH₂Cl-CHOH-CH₂Cl. При обработке щелочью они дают эпихлоргидрин глицерина:

.

Аналогичные результаты получают при взаимодействии глицерина с бромистоводородной кислотой.

• В реакции с иодоводородом все три гидроксила замещаются на иод, но образующийся 1,2,3-трииодпропан далее восстанавливается до 2-иодпропана.

• При действии хлоридов и бромидов фосфора в глицерине замещаются на галоген все три гидроксила:

а при взаимодействии с иодом и фосфором первоначально образующийся 1,2,3-трииодпропан распадается до аллилиодида:

• При дегидратации глицерина с водоотнимающими средствами или при нагревании в свободном состоянии, а также в виде жиров, он превращается в акролеин:

• Окисление глицерина дает в зависимости от условий реакции и окислителя целый набор продуктов.