13.8.3. Химические свойства гликолей

Также как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы и все, что было сказано о свойствах одноатомных спиртов, относится и к соответствующим гликолям.

• Дегидратация гликолей. Аналогично спиртам диолы способны подвергаться дегидратации в зависимости от их строения и условий проведения реакций.

• Внутримолекулярная дегидратация до сопряженных диенов. Этот тип реакции легко реализуется для гликолей с гидроксильными группами у третичных и вторичных атомов углерода.

Более эффективно дегидратация идет на оксиде алюминия. Выход составляет от 70 до 85%.

При нагревании этиленгликоля с хлоридом цинка происходит дегидратация с образованием ацетальдегида.

• Внутримолекулярная дегидратация, сопровождаемая пинаколиновой перегруппировкой. При действии минеральных кислот 2,3-диметилбутандиол-2,3 (пинакон) претерпевает пинаколиновую перегруппировку и превращается в метил-трет-бутилкетон (пинаколин).

пинакон пинаколин

Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии. Сначала происходит отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбкатиона (1), а затем протекает перегруппировка карбкатиона с 1,2-метильным сдвигом с образованием протонированного кетона (2).

Как и в большинстве случаев 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам углерода, мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно «свободной»: она до тех пор не отрывается от «покидаемого» ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром (3).

(3)

• Дегидратация с образованием циклических эфиров и эпоксидов. Этиленгликоль и ряд других 1,2-гликолей способны при нагревании с концентрированной серной кислотой или 80%-ной фосфорной кислотой превращаться в 1,4-диоксаны.

1,4-Диолы и 1,5-диолы превращаются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот в тетрагидрофуран и тетрагидропиран. Эти реакции впервые были реализованы А. Фаворским.

В последние годы ТГФ предпочитают получать гидрированием фурана при 80-140С, а катализаторами служат никель и осьмий или палладий.

• Межмолекулярная дегидратация позволяет получить линейные олигомерные эфиры. Как правило, получается смесь эфиров.

7

Однако в промышленности ди- и триэтиленгликоль получаются в качестве побочного продукта при синтезе этиленгликоля из оксида этилена.

• Кислотные свойства гликолей. Благодаря наличию второй гидроксильной группы, проявляющей –I-эффект, кислотность гликолей, особенно α-гликолей, выше по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому гликоли способны реагировать не только со щелочами, но и с гидроксидами тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. В этих соединениях кроме ковалентных связей участвуют и донорно-акцепторные связи.

• Образование простых и сложных эфиров. Гликоли образуют со спиртами в присутствии минеральных кислот полные и неполные простые эфиры. Они могут быть синтезированы также действием галогеналканов на гликоляты.

Аналогично спиртам гликоли или гликоляты реагируют с органическими одноосновными кислотами или их производными, образуя сложные эфиры:

С двухосновными кислотами этиленгликоль образует сложные линейные полимеры.

• С минеральными кислородсодержащими кислотами гликоли образуют сложные эфиры по одной или обеим гидроксильным группам, например, моно- и динитрогликоли: НОСН₂СН₂ОNО₂ и О₂NОСН₂СН₂ОNО₂.

• При действии щелочных катализаторов гликоли взаимодействуют с ацетиленом, образуя виниловые и дивиниловые эфиры:

с акрилонитрилом ‑ моно- и бис-цианэтиловые эфиры:

с эпоксидами при 140-180 С – ди, три- и полигликоли:

• Образование галогенгидринов. При действии галогенводородных кислот гликоли легко превращаются в галогенгидрины. Например, при нагревании пропиленгликоля с хлороводородом образуется смесь хлоргидринов.

HOCH₂CH(OH)CH₃ + HCl → ClCH₂CH(OH)CH₃ + HOCH₂CH₂ClCH₃ + H₂O

Следует отметить, что вторая гидроксильная группа замещается труднее. Для этой цели хлоргидрины необходимо обрабатывать хлоридом фосфора PCl₅ или тионилхлоридом SOCl₂.

• Окисление гликолей. Реакции окисления гликолей можно разбить на две группы: