2.5. Термодинамика обратимых электрохимических систем

В электрохимических системах происходит взаимное превращение свободной энергии химических реакций и электрической энергии. Для термодинамики обратимой химической реакции

υ_АА + υ_ВВ ↔ υ_СС + υ_DD,

протекающей в электрохимической цепи при постоянных давлении и температуре, уменьшение энергии Гиббса соответствует электрической работе электрохимической цепи

ΔG = - z.F.E,

(2.14)

где z – число электронов, участвующих в электродных реакциях; F – постоянная Фарадея.

Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать значения ЭДС и электродные потенциалы. Для указанной выше реакции, протекающей при постоянной температуре и давлении применим изотерму Вант–Гоффа для расчета изменения энергии Гиббса:

,

(2.15)

где К_а– константа равновесия химической реакции; а_i, υ_i– активность и стехиометрический коэффициент реакции.

Приравняв уравнение (2.14) и (2.15) и преобразовав его, получим

.

(2.16)

Если первое слагаемое уравнения (2.16) обозначим как Е⁰, во втором слагаемом перейдем к десятичному логарифму, то придем к виду

– уравнение Нернста.

(2.17)

Исходя из уравнений (2.14) – (2.17), можно получить уравнение для расчета электродных потенциалов отдельных полуреакций:

;

(2.18)

.

(2.19)

Из разности потенциалов можно найти напряжение данного гальванического элемента: Е = φ₁ – φ₂> 0.

2.6. Классификация электродов

Электродом первого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые ионы этого же металла. Примером такого электрода является система Cu²⁺+ 2ē ↔Cu, для которой

,

(2.20)

поскольку для чистого металла a_Cuпринимается равной 1, то в уравнении расчета разности потенциалов она не входит.

Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы ОН^–):

МА + zē ↔ М + Аz–.

(2.21)

Активности соли и металла принимаются равными единице и поэтому

.

(2.22)

Электроды третьего рода представляют электрохимические системы, в которых металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями. Примером электрода третьего рода служит Pb²⁺|PbCl₂,AgCl,Ag, в которой идет электродный процесс:

2AgCl + 2ē + Pb²⁺ ↔ 2Ag + PbCl₂.

Таким образом, при работе электрохимической цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (ПР_AgCl<<ПР_PbCl2). В этой системе потенциал серебра определяется активностью ионов Ag⁺, активность ионов Ag⁺– произведением растворимости ПР_AgClи активностью ионов Cl^–, а последняя – произведением растворимости ПР_PbCl2и активностью ионов Pb²⁺. Тогда ЭДС такой системы рассчитывается по уравнению

.

(2.23)

Если же металл электрода не участвует в полуреакциях типа

Ox₁ + z₁ē ↔ Red₁

Ox₂ + z₂ē ↔ Red₂

и является лишь передатчиком электронов между веществами Ox и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами. Это электроды, в которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Они, как правило, состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Red и Ox. Металл в этих системах обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесного состояния. В общем виде схема электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции записывается так:

Ox, Red/ Pt; Ox + zē ↔ Red.

Потенциал такого окислительно-восстановительного электрода определяется по уравнению

,

(2.24)

где φ⁰_Ox/Red– стандартный окислительно-восстановительный потенциал.