3.5. Напряжение разложения. Явление перенапряжения

Для разложения электролита нужна некоторая определенная минимальная величина напряжения, называемая потенциаломразложенияданного электролита. Например, если опустить в растворCuCl₂два платиновых электрода и приложить к ним разность потенциалов 0,8 В, то вначале ток проходит через раствор, но затем быстро ослабевает и, наконец, совсем прекращается. Причиной прекращения тока является накопление на одном электроде меди, а на другом хлора по схеме:

катод (–)

Cu²⁺ + 2e → Cu⁰

анод (+)

2Cl^¯ – 2e → Cl₂⁰

CuCl₂ → Cu⁰ + Cl₂⁰.

Вследствие этого возникает новый элемент, состоящий из меди и хлора в растворе их ионов и дающий ток обратного направления. Указанное явление носит название поляризацииэлектродов, а электродвижущая сила образовавшегося таким образом элемента называется электродвижущей силой поляризации, величина которой для 1 М раствораCuCl₂определяется путем вычитания из величины электродного потенциала хлора величины электродного потенциала меди:

Е = 1,36 – 0,337 = +1,023 В.

Для поддержания электролиза необходимо преодолеть ЭДС поляризации, для чего нужно приложить извне к электродам разность потенциалов несколько большую, чем 1,023 В. Эта величина и является потенциалом разложения электролита; для ее нахождения из потенциала вещества, выделяющегося у анода, вычитают потенциал вещества, выделяющегося у катода:

.

Для осуществления электролиза к клеммам электродов электролизера прилагают разность напряжений, превышающую Е_разл.на некоторую величину ∆U:

U = Eразл. + ∆U.

(3.8)

Избыточное напряжение ∆Uнеобходимо для преодоления омических сопротивлений материалов электродов, электролита, диафрагмы, клемм, а также перенапряжений электродных процессов. При электролизе необходимо приложить напряжение для преодоления ЭДС поляризации, омического сопротивления раствора и внешней цепи. Величину приложенного напряжения Е_пр.определяют уравнением

Епр = (Ра – Рк) + J∙r = P + J∙r,

(3.9)

где Р_аи Р_к– соответственно анодная и катодная поляризация; Р – ЭДС поляризации;I– сила тока;r– сопротивление раствора.

Сдвиг потенциала электрода от данного равновесного значения, вызванный замедленностью электрохимической реакции разряда или образования ионов при данной плотности тока, называется перенапряжением.

Дополнительное напряжение по отношению к теоретически вычисленному, которое необходимо для непрерывного электролиза, называется перенапряжением(приложение 2). Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. Минимальная величина напряжения разложения равняется ЭДС поляризации. Фактически напряжение разложения данного электролита всегда намного больше, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Величина, на которую напряжение разложения отличается от разности равновесных потенциалов электродов, называется перенапряжением Е_перен. Электродный процесс осуществляется при потенциале φ, представляющем сумму равновесного потенциала φ_равн.и перенапряжения Е_перен:

φ = φравн. + Еперен.

(3.10)

Перенапряжение анодного процесса имеет положительный знак, а катодного– отрицательный.

Так на аноде для выделения аниона может потребоваться потенциал φ_а = +.На катоде для выделения катиона может оказаться необходимым потенциалφ_к =+. Здесь и – равновесные потенциалы анода и катода, и – перенапряжение на аноде и катоде. Величина перенапряжения на электроде обусловлена затруднениями при протекании электродного процесса и зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и других факторов. Например, требуются определенные затраты энергии на перенос гидратированных ионов к поверхности электрода, разрушение гидратной оболочки, образование кристаллической решетки осаждаемого металла, молизацию атомов при выделении газообразных веществ и т.д. Перенапряжения на аноде и катоде дают в сумме избыточное напряжение, которое необходимо приложить к электролитической ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз. В избыточное напряжение, кроме перенапряжения на электродах, также включается омическое падение напряжения в растворе, которое обусловлено электросопротивлением раствора. При выделении металлов на катоде перенапряжение, как правило, невелико. Так, для меди и цинка перенапряжение достигает нескольких десятков милливольт.

Ртуть, серебро, олово, свинец выделяются из водных растворов их солей почти без перенапряжения. Наибольшее перенапряжение достигается у металлов семейства железа, доходя до нескольких десятых долей вольта. Очень велики перенапряжения при выделении водорода и кислорода. Водород на катоде выделяется при потенциале гораздо более отрицательном, чем равновесный потенциал, отвечающий рН данного раствора. Это делает возможным при электролизе водных растворов разряд ионов тех металлов (Ni,Cd,Cr,Znи др., вплоть доMn), потенциалы которых окажутся в соответствующих условиях более высокими, чем потенциал водородного электрода. Благодаря этому получили широкое распространение методы электроосаждения металлов, например, электролитическое хромирование, цинкование, кадмирование, никелирование, лужение.

Перенапряжение водорода очень сильно зависит от природы катода и состояния его поверхности. Эта зависимость отражена в константе «а» формулы Тафеля, устанавливающей связь перенапряжения водорода:

.

(3.11)

Постоянная «в» при 25⁰С для всех металлов близка к 0,12. В кислых растворах приi= 1 а/см²величина «а» имеет у разных металлов следующие значения: платина 0,10; железо 0,70; медь 0,87; олово 1,20; цинк 1,24; свинец 1,56. Самым незначительным оказывается перенапряжение водорода на гладкой платине. На электроде из черненой платины Н₂выделяется без напряжения. Причина водородного (как и кислородного) перенапряжения заключается в возможном торможении той или иной ступени многостадийного процесса, каким является восстановление водорода (и окисление кислорода). Перенапряжение кислорода при его образовании на аноде по одной из схем

4OH– – 4ē → O2 + 2H2O (pH > 7) 2H2O – 4ē → O2 + 4H+ (pH ≤ 7)

(3.12) (3.13)

заключается в смещении его потенциала в сторону положительных значений от равновесного потенциала кислородного электрода при соответствующем рН. При этом потенциал анодного выделения кислорода оказывается таким высоким (особенно если рН → 0), что еще до его достижения многие металлические аноды становятся неустойчивыми и растворяются (вплоть до Ag). Из-за большого перенапряжения при выделении кислорода в случае электролиза раствораNaBrилиHClна платиновом аноде выделяютсяBr₂() иCl₂(), а неO₂, хотя в нейтральной и кислой средах соответственно равновесный потенциал кислородного электрода ниже, чем у брома и хлора. В ряде процессов перенапряжение на электродах так велико, что нарушается последовательность разряда ионов. В общем случае можно ожидать, что на катоде в первую очередь будут разряжаться катионы с наиболее положительным потенциалом, а на аноде легче всего будут окисляться анионы с наиболее отрицательными потенциалами. Однако вследствие перенапряжения на электродах указанные последовательности не всегда соблюдаются. Например, при электролизе водного раствора, содержащего кислоту и соль цинка, из двух возможных катодных процессов, обладающих равновесными стандартными потенциалами соответственно:

2H⁺ + 2ē → H₂,

Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰,

реализуется преимущественно второй, т.к. потенциалы восстановления водорода и цинка с учетом катодных перенапряжений составляют

φ_{k (H2)} = 0 – 1,2 = – 1,2B

φ_{k (Zn)} = – 0,76 – 0,05= – 0,81B.

Так, например, при электролизе раствора Na₂SO₄с платиновыми электродами на катоде в первую очередь выделяется водород как наиболее электроположительный элемент; потенциал разряда ионов натрия не достигается. Но если вместо платинового катода использовать ртутный, то перенапряжение водорода на нем настолько велико, что потенциал электрода, смещаясь в сторону отрицательных значений, достигает потенциала выделения ионов натрия. На катоде идет совместный разряд ионов водорода и натрия.