Контрольные вопросы

1. В чем состоит различие растворов электролитов и неэлектролитов?

2. Приведите примеры сильных кислот и оснований.

3. Объясните связь изотонического коэффициента с концентрацией электролит.

4. Объясните процесс растворения и образования сольватных оболочек.

5. Каков физический смысл молярной и электрической проводимостей?

6. Объясните строение двойного электрического слоя.

Примеры решения задач

Задача 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды кристаллизуется при –23⁰С. Определить кажущуюся степень диссоциацииZnCl₂(криоскопическая постоянная воды равна 1,86).

Дано: m_ZnCl2= 0,85 г

m_H2O= 125 г

ΔT_кр= –23⁰С

К = 1,86

α – ?

Решение: найдем прежде всего моляльную концентрацию (С_m) соли в растворе. Поскольку мольная массаZnCl₂равна 136,3 г/моль, то

моль/кг.

Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации электролита

ΔT_расч= 1,86∙0,05 = 0,093⁰С.

Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением температуры кристаллизации, вычисляем изотонический коэффициент i:

.

Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли:

.

Задача 2. Вычислить ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/лMgSO₄и 0,01 моль/лMgCl_2.

Дано: С_М (MgSO₄) = 0,01 моль/л

С_М (MgCl) = 0,01 моль/л

I – ?

а – ?

Решение:Ионная сила раствора равна

.

Коэффициент активности иона Mg²⁺(и равный ему коэффициент активности ионаSO₄^2–) найдем по формуле

.

Аналогично находим fдляCl^–:

.

Теперь, пользуясь соотношением а = f∙C_M, находим активность каждого иона:

^.

Задачи для самостоятельной работы:

1. Степень диссоциации муравьиной кислоты HCOOHв 0,2 н. растворе равна 0,03. Определить константу диссоциации кислоты и значение рК.

2. В 0,1 н. растворе степень диссоциации уксусной кислоты равна 1,32∙10^–2. При какой концентрации азотистой кислотыHNO₂ее степень диссоциации будет такой же?

3. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к 1 л 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия?

4. Найти приближенное значение коэффициентов активности иона водорода в 0,0005 М растворе H₂SO₄, содержащем, кроме того, 0,0005 моль/лHCl. Считать, что серная кислота полностью диссоциирует по обеим ступеням.

5. Рассчитать активность иона водорода в 0,005 н. растворе HCl, содержащем, кроме того, 0,15 моль/лNaCl.

2. Гальванический элемент

2.1. Общие понятия о работе гальванического элемента

Гальванический элемент состоит обычно из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, опущенный в ионную среду. Ограничимся рассмотрением гальванических элементов, в которых ионной средой выступают водные растворы электролитов, например в общем виде:

– Металл I

Электролит I

Электролит II

Металл II+

На этих схемах одна вертикальная черта обозначает границу раздела твердой и жидкой фаз, т.е. электрод-электролит. Две вертикальные черты обозначают границу раздела двух жидких фаз, между которыми не возникает диффузионный потенциал Δφ_диф. Если катионы и анионы, переходящие из одного электролита в другой, имеют разные подвижности, то на границе раздела фаз возникает диффузионный потенциал Δφ_диф. В этом случае границу раздела двух жидких фаз разделяют на схеме пунктирной чертой.

Согласно Международной конвенции о системе знаков в схеме гальванического элемента (Стокгольм, 1953 г.) слева записывается электрод, на котором происходит окисление, а на правом электроде должна протекать реакция восстановления. При этом левый электрод (анод) будет иметь более отрицательный электродный потенциал φ_а по сравнению с электродным потенциалом правого электрода (катод) φ_к. При работе гальванического элемента, таким образом, возникает разность потенциалов, названная электродвижущей силой (ЭДС) элемента:

Е = φк – φа.

(2.1)

ЭДС возникает при самопроизвольном протекании электродных реакций за счет убыли энергии Гиббса ΔG. При этом совершается полезная работа (электрическая), которая в условиях равновесия электрохимических реакций максимальна, положительна и равна

A = z F (φк – φа).

(2.2)

Если гальванический элемент работает при постоянстве температуры и давления, то

ΔG = -А = - z∙F∙Е.

(2.3)

где z– число электронов, участвующих в электрохимических реакциях окисления и восстановления;F= 96485 Кулон.

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, которые можно записать в следующем виде:

aA + bB + zē ↔ cC + dD.

Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной и восстановленной формах, то запись реакции упрощается:

Ох + zē ↔ Red.

(2.4)

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем Cu²⁺. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu → Cu²⁺ + 2ē. К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям

2H+ + 2ē → H2 и Cu → Cu2+ + 2ē.

(2.5)

Общая реакция в электрохимической цепи будет

Ox1 + Red2 ↔ Ox2 + Red1.

(2.6)

Примером обратимой цепи служит элемент Даниэля-Якоби состоящий из цинкового и медного полуэлементов (рис. 6).

В цинковом полуэлементе металлическая цинковая пластина погружена в водный раствор соли цинка с концентрацией [Zn²⁺] = 1 моль/л. В медном полуэлементе – металлическая медная пластина погружена в водный раствор соли меди (II) с концентрацией [Cu²⁺] = 1 моль/л. Цинковая и медная пластины соединены металлическим проводником, растворы солей – «солевым мостиком» («электролитический ключ»).

Рис. 6. Гальванический элемент Даниэля-Якоби: 1- цинковая пластина (электрод); 2- медная пластина (электрод); 3- растворы электролитов (ZnSO4, CuSO4); 4- внутренняя цепь (U-образная трубочка, заполненная раствором электролита - KCl); 5- внешняя цепь – медная проволока; 6- гальванометр

До замыкания цепи на каждой из металлических пластин на границе с раствором устанавливаются равновесия:

Cu^o_(тв.) Сu²⁺_(р-р) + 2ē_{(на мет.)};

Zn^o_(тв.) Zn²⁺_(р-р) + 2ē_{(на мет.)};

Цинковая пластина заряжена более отрицательно, чем медная. Между ними возникает разность потенциалов. При замыкании системы в цепь равновесия на границе металл–раствор нарушаются. По внешней цепи – металлическому проводнику – избыток электронов с цинковой пластины переходит на медную пластину, где их концентрация меньше, так как <.

В результате, равновесие на цинковой пластине смещается вправо, идет окисление металлического цинка. На медной пластине равновесие смещается влево, протекает восстановление ионов меди (II).

Анод Zn_(мет) – 2ē → Zn²⁺_(р-р) (процесс окисления)

Катод Cu²⁺_(р-р) + 2ē → Сu_(мет) (процесс восстановления)

В ионном виде эти два процесса запишутся как:

Zn_(мет) + Cu²⁺_(р-р) → Zn²⁺_(р-р) + Cu_(мет)

Молекулярное уравнение суммарной реакции

Zn + Cu(NO₃)₂ → Zn(NO₃)₂ + Cu

Между растворами электролитов также возникает разность потенциалов. В цинковом полуэлементе в результате растворения цинка увеличивается концентрация ионов Zn²⁺, в растворе создается избыток положительно заряженных ионов. В медном полуэлементе в результате осаждения меди концентрация ионов Cu²⁺ уменьшается и в растворе создается избыток отрицательно заряженных ионов. По внутренней цепи – «солевому мостику» – катионы и анионы перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в системе возникает направленное перемещение заряженных частиц, т.е. возникает электрический ток.

Электродвижущая сила – ЭДС – гальванического элемента определяется разностью потенциалов катода и анода:

> 0.

(2.7)

В таком неравновесном режиме элемент Даниэля-Якоби будет работать до тех пор, пока полностью не растворится цинковая пластинка или полностью не восстановятся ионы меди Cu²⁺.

Для обозначения гальванического элемента используют символическую запись, упрощающую их описание, например, элемент Даниэля-Якоби может быть описан следующей краткой схемой:

Θ Zn| ZnSO₄ | | CuSO₄ | Cu

полуэлемент полуэлемент

анод катод