3.3. Электролиз водных растворов

При рассмотрении электролиза водных растворов необходимо иметь в виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды Н⁺и ОН^–.

В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы ОН^–– к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. В общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, в восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы, атомы, потенциалы которых наиболее высокие. Рассмотрим катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Здесь необходимо учитывать величину электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода, который зависит от концентрации ионов водорода. Нам известно общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода (п. 2.3).

В случае нейтральных растворов (рН=7) величина электродного потенциала процесса восстановления ионов водорода имеет значение

φ = –0,059 .7 = –0,41 В.

(3.4)

Поэтому:

1) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова и после него);

2) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем – 0,41 В, металл восстанавливаться на катоде не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся щелочные, щелочноземельные, магний, алюминий, приблизительно до титана;

3) при электролизе растворов солей, содержащих катионы металла, электродный потенциал которого близок к величине –0,41 В (металлы средней части ряда – Zn,Cr,Fe,Cd,Ni), то в зависимости от концентрации раствора соли и условий электролиза (плотность тока, температура, состав раствора), возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; иногда наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода:

2Н⁺ 2ē → 2Н⁰

2Н⁰ = Н₂.

В случае же нейтральных или щелочных сред выделение водорода происходит в результате электрохимического восстановление воды:

НОН + ē → Н⁰ + ОН^–

Н⁰ + Н⁰ = Н₂,

тогда 2НОН + 2ē → Н2 + 2ОН–

(3.5)

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов металлов.

Если электролизу подвергается водный раствор, содержащий катионы различных металлов, то выделение их на катоде, как правило, будет идти в порядке понижения алгебраической величины электродного потенциала металла. Например, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺и Zn²⁺ при достаточном напряжении на клеммах электролизера сначала будут восстанавливаться катионы серебра (φ⁰ = +0,8 В), затем меди (φ⁰ = +0,34 В) и, наконец, цинка (φ⁰ = –0,76 В).

Электрохимическое разделение металлов из смеси катионов используется в технике и в количественном анализе. В целом способность разряжаться (присоединять электроны) у ионов металлов определяется положением металлов в ряду стандартных электродных потенциалов. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал или меньше положительный потенциал, тем труднее разряжаются его ионы. Так, из ионов металлов, стоящих в ряду напряжений, легче всего (при наименьших напряжениях электрического тока) разряжаются трехвалентные ионы золота, затем ионы серебра и т.д. Труднее всего (при наибольшем напряжении электрического тока) разряжаются ионы калия. Но величина потенциала металла, как известно, изменяется в зависимости от концентрации его ионов в растворе; точно так же изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов, может быть, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация иона первого металла значительна, а второго – очень мала).

Рассмотрим анодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов солей. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом. Нерастворимые аноды изготовляются из угля, графита, платины, иридия; растворимые аноды – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При электролизе водных растворов бескислородных кислот HI,HBr,HCl, Н₂Sи их солей (кромеHFи фторидов) у анода разряжаются анионы и выделяются соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизеHClи ее солей противоречит взаимному положению систем

2Cl^– – 2ē → Cl₂ (φ⁰ = +1,36 В)

2H₂O – 4ē → O₂ + 4H⁺ (φ⁰ = +1,23 В)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих двух электродных процессов – материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

При электролизе водных растворов солей, содержащих анионы SO₄^2-,SO₃^2-,NO₃^-,PO₄^3-и др., а также фтороводородов и фторидов происходит электрохимическое окисление воды. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4OH^– – 4ē → 2H₂O + O₂, (рН > 7)

а в кислой или нейтральной средах имеем

HOH – 2ē → O⁰ + 2H⁺ (рН ≤ 7)

2O⁰ = O₂,

тогда 2Н2О – 4ē → 4Н+ + 2О2.

(3.6)

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Окисление же кислородсодержащих анионов происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO₄^2-– 2ē →S₂O₈^2-равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды 1,228 В.

2Н₂О – 4ē → О₂ + 4Н⁺ (φ⁰ = 1,228 В).

Стандартный потенциал окисления иона F^–имеет еще большее значение

2F^– – 2ē → F₂ (φ⁰ = 2,87 В).

В целом при электролизе водных растворов солей к катоду электролизера одновременно подходят катионы металла и водорода, при этом каждый из них «претендует» на восстановление за счет электронов, поступающих с катода. Как фактически будет протекать восстановительный процесс на катоде? Ответ можно получить исходя из ряда напряжений металлов. При этом, чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала металла, тем более слабыми акцепторами электронов являются их катионы и тем труднее идет восстановление их на катоде. В связи с этим различают три группы катионов по их отношению к электровосстановлению.

1. Катионы, характеризующиеся высокой электроноакцепторной активностью (Cu²⁺,Hg²⁺,Ag+,Au³⁺,Pt²⁺,Pt⁴⁺). При электролизе солей этих катионов идет практически полное восстановление катионов металла; выход по току 100% или близкая к ней величина.

2. Катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности (Mn²⁺,Zn²⁺,Cr³⁺,Fe²⁺,Ni²⁺,Sn²⁺,Pb²⁺). При электролизе на катоде одновременно восстанавливаются катионы как металла, так и молекул воды, что приводит к понижению выхода металла по току.

3. Катионы, проявляющие малую электроноакцепторную способность (K⁺,Ca²⁺,Mg²⁺,Al³⁺). В этом случае акцепторами электронов на катод являются не катионы рассматриваемой группы, а молекулы воды. При этом сами катионы остаются в водном растворе без изменения, выход по току приближается к нулю.

Отношение различных анионов к электроокислению на аноде

1. Анионы бескислородных кислот и их солей (Cl^¯,Br^¯,J^¯,S^2-,CN¯ и т.п.) удерживают свои электроны слабее молекулы воды. Поэтому при электролизе водных растворов соединений, содержащих указанные анионы, последние будут играть роль электронодоноров, они будут окисляться и передавать свои электроны во внешнюю цепь элекролизера.

2. Анионы кислородных кислот (NO₃^¯,SO₄^2-,PO₄^3-и т.д.) в состоянии удержать свои электроны более прочно, чем молекулы воды. В этом случае на аноде окисляются вода, а сами анионы остаются без изменения.

В случае же растворимого анода число окислительных процессов возрастает до трех:

1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода; 2) разряд аниона (т.е. его окисление); 3) электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение металла).

Из возможных процессов будет проходить тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона. Для разрядки анионов не установлено тесной последовательности. По уменьшению способности отдавать электроны наиболее часто встречающиеся анионы располагаются так: S^2-,J^¯,Br^¯,Cl^¯,OH¯,H₂O,SO₄^2-,NO₃^¯,CO₃^2-,PO₄^3-.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиз водных растворов.

1. Электролиз раствора CuCl₂с нерастворимым анодом

В ряду напряжений медь расположена после водорода, поэтому у катода будут разряжаться Cu²⁺и выделяться металлическая медь, а у анода будут окисляться хлорид-ионы до молекулярного хлораCl₂.

1	Катод (–)
	Cu2+ + 2ē → Cu0
1	Анод (+)
	2Cl– – 2ē → Cl2

Cu²⁺ + 2Cl^– → Cu⁰ + Cl₂

CuCl₂ → Cu⁰ + Cl₂

Выход металла по току (95-100%).

2. Электролиз раствора NaNO₃

Поскольку натрий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет разряжаться вода. У анода будет тоже разряжаться вода.

Катод (–)

2H2O + 2ē → H2 + 2OH–

Анод (+)

2H2O – 4ē → 4H+ + O2.

Таким образом, на катоде выделяется водород и создается щелочная среда, на аноде выделяется кислород и около анода создается кислая среда. Если анодное и катодное пространства не отделены между собой, то раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным.

2	Катод (–)
	2H2O + 2ē → H2 + 2OH–
1	Анод (+)
	2H2O – 4ē → 4H+ + O2.

6H₂O → 2H₂ + 4OH^– + 4H⁺ + O₂

6H₂O → 2H₂ + O₂ + 4H₂O

2H₂O → 2H₂ + O₂

Выход металла по току равен нулю.

Следовательно, при электролизе раствора NaNO₃ будет происходить электролиз воды. Роль солиNaNO₃ сводится к увеличению электропроводности раствора.

Электролиз раствора FeSO₄

Реакции на катоде (–) (восстановление):

а) Fe2+ + 2ē → Fe0	одновременно идущие реакции
б) 2H2O + 2ē → H2 + 2OH–.

Реакция на аноде (+) (окисление):

2H₂O – 4ē → 4H⁺ + O₂.

Выход металла по току средний.

3. Электролиз раствора KJс нерастворимым анодом

1	Катод (–)
	2H2O + 2ē → H2 + 2OH–
1	Анод (+)
	2J– – 2ē → J2

2H₂O + 2J^– → H₂ + 2OH^– + J₂.

Итоговое уравнение реакции электролиза раствора KJ:

2KJ + 2H₂O → H₂ + J₂ + 2KOH.

4. Электролиз раствора CuSO₄с медным (растворимым) анодом.

Стандартный потенциал меди равен +0,337 В, что значительно выше, чем -0,41 В; поэтому при электролизе раствора CuSO₄на катоде происходит разряд ионовCu²⁺и выделение металлической меди. На аноде проиходит противоположный процесс – окисление металла, так как потенциал меди намного меньше потенциала окисления воды (+1,228 В), а тем более – потенциала окисления ионаSO₄^2-(+2,01 В). Следовательно, в этом случае электролиз сводится к растворению металла (меди) анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата меди:

Катод (–)

Cu2+ + 2ē → Cu0

Анод (+)

Cu0 – 2ē → Cu2+.

Этот процесс применяется для электрической очистки металлов (так называемое электролитическое рафинирование).