3.4. Поляризация электродов в процессе электролиза

Изменение потенциала электрода, отклонение его значения от равновесного в процессах электролиза называется поляризацией. Различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

1. Концентрационная поляризация

При электролизе потенциал катода за счет притока электронов от внешнего источника сместится в отрицательную сторону, что обусловит процесс восстановления катионов металла на электроде. В непосредственной близости от катода концентрация катионов металла уменьшается, а в остальном объеме электролита остается прежней. Электрод принимает потенциал, который определяется новым значением концентрации катионов металла у его поверхности.

Разность концентраций металла в объеме раствора у поверхности электрода обусловит процесс диффузии катионов металла к катоду. Количество ионов, восстанавливающихся на катоде, становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода в результате диффузии. Устанавливается некоторое стационарное распределение ионов у катода. Изменение равновесного потенциала электрода, находящегося под током, вызванное изменением концентрации катионов электролита у электрода, называется концентрационной поляризацией. Разность

Δφ = φ* – φ

(3.7)

представляет собой концентрационную поляризацию; φ– величина равновесного электродного потенциала; φ* – величина электродного потенциала, который определяется новым значением концентрации катионов металла у его поверхности. Электродвижущая сила (ЭДС) концентрационной поляризации равна ЭДС возникшего при электролизе концентрационного элемента и направлена против внешней ЭДС.

2. Электрохимическая поляризация

Опустим два платиновых электрода в электролизер с раствором соляной кислоты. В начальный момент потенциалы обоих электродов одинаковы. При включении небольшого напряжения во внешней цепи протекает ток, причем к одному из электродов электроны поступают, а из другого уходят. Через электролит электроны проходить не могут, поэтому, если на электродах отсутствуют электрохимические процессы, то на одном электроде число электронов будет увеличиваться, а на другом – уменьшаться, т.е. один из электродов будет заряжаться отрицательно, а другой – положительно. Двойные электрические слои на электродах изменяются, потенциалы их станут различными. Вследствие этого между электродами возникнет разность потенциалов, направленная против напряжения внешнего источника. Постепенно увеличиваясь, эта разность потенциалов станет равной приложенному извне напряжению, после чего ток прекратится. Таким образом, напряжение на ванне растет (до какого-то определенного значения), но сила тока в цепи практически равна нулю, электролиз раствора не идет. При этом потенциалы электродов смещаются от равновесных значений, между ними возникает ЭДС, направленная против воздействия внешнего напряжения. Такое явление называется электрохимическойполяризацией.

При достижении определенного напряжения на ванне потенциалы электродов в результате поляризации достигнут значений, при которых станут возможны электрохимические процессы окисления и восстановления ионов электролита. В растворе соляной кислоты на платиновом катоде восстанавливаются ионы водорода: 2H⁺ + 2ē → H₂.

Процесс становится возможным лишь по достижению равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего концентрации иона Н⁺ в растворе и давлению выделяющегося водорода. Этим определяется предельное значение поляризации катода при электролизе с выделением водорода. На аноде при достижении определенного потенциала наблюдается выделение хлора. Этому процессу соответствует потенциал хлорного электрода, зависящий от концентрации хлорид-ионов в растворе: при [Cl^–] = 1М и Р_Сl2 = 1 атм.

При электролизе раствора соляной кислоты ЭДС поляризации должна равняться ЭДС хлороводородного электрохимического элемента. При [HCl] = 1М и Р = 1 атм.

.