4.2.3. Коррозия металлов в жидкостях – неэлектролитах

Неэлектролиты – это растворы, не проводящие электрический ток. К ним относятся: неоганические вещества – жидкий бром, расплавленная сера и др.; органические вещества: бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, смазочные масла; жидкое топливо: нефть, керосин, бензин и др.

Механизм химической коррозии металлов в жидкостях-неэлектролитах включает ряд стадий:

1) диффузия реагентов (окислителя) к поверхности металла;

2) хемосорбция реагирующих частиц на металле;

3) химическая реакция реагента с металлом;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности металла;

5) диффузия продуктов реакции от металла в объем неэлетролита.

Если стадия 3 приводит к образованию пленки продуктов коррозии металла, то последние стадии 4 и 5 могут отсутствовать и происходит самоторможение процесса во времени из-за трудности осуществления стадии 1.

Жидкий бром при обычных условиях взаимодействует со многими металлами. Заметно разрушает углеродистую сталь и титан, меньше – никель и незначительно железо, свинец, платину, золото. Расплавленная сера реагирует почти со всеми металлами. Сильно разъедает медь, олово, свинец, меньше – углеродистую сталь и титан и незначительно разрушает алюминий.

Нефть – коррозионно не активный неэлектролит. Но если в нефти содержатся примеси, такие как сульфиды, меркаптаны (RSR`, RSH) , то она становится коррозионно-активной средой. Эти примеси разрушают кобальт, медь, серебро, свинец с образованием соответствующих меркаптанов и сульфидов

RSR` + Ме → MeS + R–R`

RSH + Me → Me(SR)₂ + H₂,

где RиR` – органические радикалы.

Бензин прямой перегонки при отсутствии воды практически не действует на технически важные металлы. Крекинг-бензины и сырые фенолы при взаимодействии с железом, медью, магнием, свинцом, цинком осмоляются, их кислотность повышается и вызывает коррозию металла. Устойчивы в крекинг-бензинах алюминий и их сплавы, а также коррозионностойкие стали. Попадание в органические неэлектролиты воды весьма значительно активирует действие примесей в неэлектролитах и вызывает разрушение металлов, особенно в присутствии кислот или солей. В присутствии воды изменяется механизм коррозионного процесса, и коррозия протекает по электрохимическому механизму.

4.2.4. Сероводородная коррозия

Сероводород обладает уникальными агрессивными свойствами и вызывает коррозионное повреждение оборудования в результате электрохимической коррозии и водородного охрупчивания. Продукция нефтяных, газовых и особенно газоконденсатных месторождений содержит большое количество сероводорода. Концентрация сероводорода для различных месторождений колеблется в широком диапазоне, достигая 25–30%.

В молекуле H₂Sокислителем является атом водорода, и реакция окисления металлов протекают по уравнению

Me + H2S → MeIIS + H2,

(4.11)

однако такая форма записи считается упрощенной и не отражает истинный механизм сероводородной коррозии.

Механизм сероводородной коррозии удается лучше описать, если допустить, что восстанавливаются не ионы Н⁺, а молекулыH₂S. Уравнения реакции восстановленияH₂Sна катоде можно описать с помощью следующих механизмов:

1. Механизм Фольмера-Гейровского

а) H₂S + ē → H⁰_адс + HS¯;

б) H₂S + H⁰_адс + ē → H_2адс + HS¯.

2. Механизм Фольмера-Тафеля

а) H₂S + ē → H⁰_адс + HS¯;

б) H⁰_адс + H⁰_адс → H_2адс.

3. Механизм Иофе

Fe + HS¯ ↔ [Fe(HS)]¯_адс

[Fe(HS)]¯_адс + H₃O⁺ ↔ [Fe(H-S-H)]_адс + H₂O

[Fe(HSH)]_адс + ē ↔ [Fe(HS)]¯_адс + H⁰_адс.

У хемосорбированного на поверхности металла комплекса [Fe(HS)]¯_адссвязь между атомами железа и серы очень прочная и это приводит к ослаблению связи между атомами в кристаллической решетке, что облегчает их ионизацию по уравнению

Fe – 2ē → Fe²⁺.

Также к ослаблению связи между атомами железа в кристаллической решетке приводит снижение приэлектродной концентрации ионов железа в результате взаимодействия их с сульфид-ионами по реакции

Fe²⁺ + S^2– → FeS↓.