Введение
Электрохимия – это раздел химической науки, в котором изучаются физико-химические свойства ионных систем и процессы на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов и/или ионов).
Любую окислительно-восстановительную химическую реакцию можно рассматривать с точки зрения сопряженных процессов окисления и восстановления. Условием химической реакции является столкновение реагирующих частиц, а ее физической основой – переход электрона от восстановителя к окислителю на достаточно малом расстоянии между ними. Химические реакции можно осуществить и электрохимическим путем. Для этого окислитель и восстановитель должны быть пространственно разделены, а передача электронов осуществляется при помощи металлических проводников.
Физические явления, сопровождающие электрохимические реакции, существенно отличаются от явлений, сопровождающих чисто химические процессы. Главным отличием этих процессов является то, что бóльшая часть химической энергии при электрохимическом способе проведения реакции превращается в электрическую энергию, тогда как в условиях постоянного объема вся энергия обычной химической реакции выделяется в виде теплоты.
Для осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система – электрохимическая цепь, состоящая из следующих частей: 1) проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью – электролиты; 2) проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитами.
При изучении данного раздела химии прежде всего необходимо усвоить особенность растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц.
1. Растворы электролитов
Электролитами называются вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К ним относятся такие классы неорганических соединений, как кислоты, соли, основания, расплавы оксидов, органические вещества, содержащие функциональные группы.
При изучении растворов электролитов в середине XIXвека был обнаружен ряд отклонений от законов разбавленных растворов:
1. Осмотическое давление. Как следует из теории растворов, в достаточно разбавленных растворах осмотическое давление π связано с молярной концентрациейсуравнением
|
π = сRT, |
(1.1) |
где R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Для растворов неэлектролитов, например для сахара в воде, уравнение (1.1) согласуется с экспериментальными данными. Для растворов электролитов, например NaCl, экспериментальное значение π оказывается существенно больше рассчитанного по уравнению (1.1). Для формального учета этого явления был введен изотонический коэффициент Вант-Гоффа iи соотношение для осмотического давления в растворах электролитов записали следующим образом:
|
π = iсRT, |
(1.2) |
где i > 1. Сопоставление формул (1.1) и (1.2) наталкивало на мысль, что общее число частиц в растворах электролитов выше, чем в растворах неэлектролитов той же молярной концентрации.
2. Давление пара над растворами. Растворенное вещество снижает давление паров жидкости над раствором по сравнению с чистым растворителем (Δр). В достаточно разбавленном растворе Δрможно рассчитать по формуле
|
Δр =
|
(1.3) |
,где р0– давление пара над чистым растворителем;М0– молекулярный вес растворителя.
Как и в опытах по осмотическому давлению, экспериментальные значения Δрв растворах электролитов заметно превышают рассчитанные по формуле 1.3, в то же время как для растворов неэлектролитов наблюдается хорошее согласие теории и опыта. Предположение о большем числе частиц в растворе электролита, т.е. введение в формулу 1.3 коэффициентаi > 1, позволило устранить это противоречие.
3. Криоскопические и эбулиоскопические измерения. Добавление растворенного вещества вызывает понижение температуры замерзания (ΔТзам) и повышение температуры кипения (ΔТкип) раствора по сравнению с чистым растворителем. В достаточно разбавленных растворах величины ΔТзами ΔТкип можно связать с числом растворенных частиц. Изменения температуры замерзания и температуры кипения растворов электролитов показали, что ΔТзами ΔТкип заметно превышают рассчитанные величины, а также экспериментальные данные для растворов неэлектролитов тех же моляльных концентраций.
Подобные отклонения для растворов электролитов смогла объяснить теория шведского ученного С. Аррениуса, разработанная в 1887 г. Она позволила количественно показать природу процессов, протекающих в растворах электролитов. В основном эта теория сохранила свое значение до настоящего времени.