Неорганическая химия / Химия Элементов / Химическая и биологическая роль Озона / Химические основы современных окислительных технологий на основе озона очистки сточных вод

ББК 38.761 2я73 УДК 628.543 (075)

А-64

Печатается по решению редакционно-издательского и научно-методического советов Кемеровского государственного

университета

Рецензенты:

зав. кафедрой экологии и безопасности жизнедеятельности Томско-

го политехнического университета, д-р хим. наук, профессор

С. В. Романенко,

зав. кафедрой органической химии КемТИППа д-р техн. наук, про-

фессор А. М. Мирошников

Ананьев, В. А.

А-64 Химические основы современных окислительных технологий на основе озона очистки сточных вод: учебное пособие / Кемеровский государственный университет. – Кемерово, 2012. – 148 с.

ISBN 978-5-8353-1227-6

В настоящем пособии приведены физические свойства озона, его термическое разложение в водных растворах органических и неорганических соединений, реакции радикальных продуктов разложения озона с различными классами органических соединений. Представлены современные окислительные технологии очистки сточных вод на основе озона. Пособие рассчитано на студентов и аспирантов химического факультета КемГУ.

ББК 38.761 2я73 УДК 628.543 (075)

3.4.4.Сера-, фосфор- и азотсодержащие соединения………... 104

3.4.5.Ароматические соединения……………………………... 106

4

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

C/C0 – отношение текущей концентрации озона к начальной. K – константа равновесия химической реакции.

k – константа скорости химической реакции. n – порядок скорости реакции по озону.

pKa – отрицательный логарифм константы равновесия реакции диссоциации слабой кислоты.

Rcl = [OH•]/[O 3].

SBH-механизм – механизм Hoigné-Staehelin-Bader.

T – температура (K). t – время (с).

t1/2 − время полураспада озона (с).

TFG-механизм – механизм Gordon-Tomiyasu-Fukutomi [x]0 – исходная концентрация вещества x (М).

[x] – концентрация вещества x (М) в момент времени t. ε – молярный коэффициент поглощения (М–1 см–1 ).

5

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время не вызывает сомнения тезис о том, что для устойчивого развития человечества необходимо наличие эффективного сельского и коммунального хозяйств, доступной медицины, дешевых источников энергии, развитой химической и металлургической промышленности. Однако практически все технологии, необходимые для комфортного существования человека, так или иначе приводят к загрязнению водных источников, воздуха и почвы. Даже использование лекарств приводит к их накоплению в природной среде и, как следствие, к мутации микроорганизмов. Таким образом, складывается парадоксальная ситуация − почти все, что делает существование человека удобным и комфортным, ухудшает условия его существования. Единственный выход из этой ситуации – развитие “ зеленых” технологий, которые не приводят к выбросу в окружающую среду токсичных продуктов. Кроме этого, необходимо разрабатывать и применять технологии восстановления нормальной среды обитания за счет утилизации загрязнений, накопленных в результате предыдущего развития человечества.

Для решения ряда проблем, связанных с загрязнением окружающей среды, во многих странах вводится жесткое регулирование содержания вредных веществ в выбросах промышленных предприятий, которое подразумевает сильное финансовое и социальное давление на их владельцев. Идеальным выходом из этой ситуации было бы создание технологий замкнутого цикла или, в крайнем случае, технологий очистки, которые приводили бы к загрязнению окружающей среды в минимально возможной степени. В реальных условиях сооружение очистных сооружений производится в соответствии с принципом – лучшая доступная технология за приемле-

мую цену “ Best Available Techniques Not Entailing Excessive Cost”.

В настоящее время к вредным для окружающей среды веществам относят практически все промышленные отходы, пестициды, органические хлориды, образующиеся в том числе при обеззараживании и дезинфекции, некоторые синтетические полимеры и красители, используемые в строительстве, и многое другое. Даже производство продуктов питания, например оливкового масла, приводит к образованию токсичных отходов.

6

В Программе экономического и социального развития Кемеровской области на период 2007–2012 гг. в разделе “ Состояние окружающей среды и природные ресурсы” указывается: “ Интенсивное развитие производственного сектора области (как промышленного, так и сельскохозяйственного) негативно отражается на ее экологии. Высокие уровни загрязнения окружающей среды отдельных городов и районов являются следствием высокой концентрации экологически неблагоприятных производств (угольных, металлургических, химических, электроэнергетических) на сравнительно небольших территориях. Усугубляет положение и высокий износ технологического, транспортного и очистного оборудований.

К числу основных экологических проблем Кемеровской области относится … загрязнение водных объектов. Согласно водному кадастру, на территории Кемеровской области насчитывается около 32 тысяч рек протяженностью 245 тыс. километров, принадлежащих бассейну реки Обь. Кроме того, существует 850 озер (включая речные старицы) суммарной площадью более 100 кв. километров. Обеспеченность водными ресурсами в Кемеровской области – одна из самых высоких в Российской Федерации. Запасы поверхностных и подземных вод полностью удовлетворяют потребности водопотребления и водопользования народного хозяйства региона. Но при этом, из-за загрязнения водных источников, качество питьевой воды самое худшее в Сибири. Загрязнение водных объектов региона связано с … неэффективной работой очистных сооружений. Качество воды реки Томи, являющейся самым большим в границах области водным объектом, оценивается как “ грязная”.

Структура водопотребления Кемеровской области выглядит следующим образом: производственные нужды – 80 %. В 2006 году объем сброса загрязненных сточных вод составил 733 млн куб. м”.

Проведенный в Программе экономического и социального развития Кемеровской области на период 2007–2012 гг. анализ экологической обстановки позволяет утверждать, что без ее существенного улучшения невозможно устойчивое развитие области. Решение этой задачи должно состоять в разработке современных, эффективных технологий очистки сточных вод, в подготовке специалистов, способных их применять, и наличии владельцев предприятий, готовых вкладывать деньги в новые технологии.

7

К сточным водам относят воду или использовавшуюся в хозяйственной деятельности, или находившуюся на загрязненной территории. Соответственно сточные воды делятся на хозяйственнобытовые (стоки столовых, бань, прачечных, туалетов и др.), атмосферные или поверхностные (образуются в результате попадания воды на загрязненную территорию) и промышленные.

На территории промышленных предприятий образуются сточные воды всех трех указанных выше видов. Предприятие, как правило, не отвечает за качество хозяйственно-бытовых сточных вод, образующихся на его территории, и направляет их на городские станции очистки. Кроме этого, возможно их использование для разбавления промышленных стоков, направляемых на биологические очистные сооружения самих предприятий.

Поверхностные сточные воды образуются в результате смывания дождевой, талой и поливочной водой примесей, скапливающихся на поверхности почвы, крышах и стенах производственных зданий.

Производственные сточные воды подразделяются на три груп-

пы:

–в основном загрязненные минеральными веществами (металлургическая, машиностроительная, рудо- и угледобывающая промышленность, заводы по производству минеральных удобрений, кислот, строительных материалов);

–в основном загрязненные органическими веществами (предприятия мясной, рыбной, молочной, пищевой, целлюлозно-бумажной, химической, микробиологической промышленности);

–загрязненные как минеральными, так и органическими веществами (предприятия нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, бумажной, текстильной, легкой, фармацевтической промышленности, заводы по производству сахара, продуктов органического синтеза, витаминов, консервов).

Существует четыре основных метода очистки от загрязнений производственных сточных вод – механический, физикохимический, химический и биохимический.

Механический метод (отстаивание, процеживание, фильтрация, центробежное фильтрование и др.) применяется для очистки сточных вод от грубодисперсных примесей.

8

Физико-химический метод (фотолиз, радиолиз, электролиз, коагуляция, флокуляция, ионный обмен, сорбция, осмос, экстракция и др.) применяется для очистки сточных вод от мелкодисперсных примесей, от минеральных и органических соединений.

Химический метод (нейтрализация, окисление или восстановление, использование различных реагентов) применяется для очистки от минеральных и органических загрязнений.

Биохимический метод применяется для очистки от органических и некоторых неорганических (сероводород, сульфиды, нитриты, аммиак) веществ. Для его реализации используют биологические очистные сооружения. Этот метод до сих пор является основной технологией очистки городских стоков, стоков крупных сельскохозяйственных и промышленных предприятий и основан на способности микроорганизмов “ активного” ила использовать в качестве питательного субстрата вещества, содержащиеся в сточных водах. Очистка на биологических очистных сооружениях эффективна, если микроорганизмы “ активного” ила адаптированы к химическому составу стока. Поэтому система биологической очистки на каждом промышленном предприятии единственная и уникальная [1]. Как правило, биологическая очистка теоретически может обеспечить снижение концентрации вредных веществ в стоках на 90–95 % при относительно невысокой стоимости эксплуатации биологических очистных сооружений.

В последнее время биохимический метод очистки все чаще оказывается неэффективным. Во-первых, появление новых производств приводит к тому, что в промышленных стоках присутствуют вещества, которые не окисляются микроорганизмами или являются токсичными для них. Во-вторых, по причинам экономической целесообразности, необходимо использовать большие объемы природной воды для разбавления стоков; занимать большие площади земли под очистные сооружения; подогревать стоки в холодное время года, что особенно актуально для северных стран, к которым относится и Россия.

Анализ результатов применения различных способов очистки позволяет утверждать, что в случае больших объемов стоков определенные преимущества имеет химический метод. В идеале его использование должно приводить к полной минерализации органиче-

9

ских веществ, содержащихся в сточных водах. Так как на практике это потребовало бы больших затрат времени, то предлагается совмещать биологический и химический методы [2,3]. Возможны четыре варианта выбора стратегии очистки в зависимости от состава стоков [4]:

–только биологическая очистка, если стоки не содержат веществ, токсичных для “ активного” ила, или не окисляемых биологически;

–при наличии таких веществ требуется предварительная химическая обработка стоков;

–если биологическая очистка недостаточно эффективна, требуется последующая химическая очистка;

–в некоторых случаях требуется несколько циклов, сочетающих в себе стадии – биологическая + химическая очистка.

Предварительная химическая обработка стоков должна приводить к значительному уменьшению токсичности стоков, а также переводить не окисляемые микроорганизмами вещества в окисляемые. Одним из наиболее подходящих реагентов для этого является озон, так как при обработке им сточных вод одновременно происходит окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание и насыщение кислородом. В настоящем учебном пособии рассматриваются химические процессы, протекающие при окислении органических и неорганических веществ озоном.

Озон впервые был применен для обработки питьевой воды в 1893 г. в Голландии. В 1898 г. в городе Сан Мор (Франция) прошли испытания первой опытно-промышленной установки для этих же целей, а в 1907 году в городе Бон Вуаяж (Франция) был запущен в эксплуатацию первый завод по озонированию воды для нужд города Ницца. В 1911 г. в С.-Петербурге была введена в строй самая

крупная на тот момент производственная установка озонирования питьевой воды, обрабатывающая до 44 500 м3 воды в сутки. Конец столь впечатляющему началу положила Первая мировая война. Широкое использование хлора в качестве боевого отравляющего вещества привело к развитию технологий его дешевого производства и безопасного хранения. С учетом этого водоподготовка с использованием озонирования оказалась экономически неэффективной и долгое время не рассматривалась как альтернатива хлорированию. Только с осознанием факта, что образующиеся в процессе

10