Неорганическая химия / Химия Элементов / Химическая и биологическая роль Озона / Химические основы современных окислительных технологий на основе озона очистки сточных вод

Таблица 2.3

Порядок константы скорости разложения озона в водном растворе

31

Подобное недоразумение имеется и в отношении выводов, представленных в работе Вейсса [69]. На основании предложенного им механизма разложения озона в кислой среде следовало, что n равно 3/2. Он провел математический анализ экспериментальных результатов, полученных ранее [46,62] (таблица 2.4), на основании которого утверждал, что его предположение справедливо. Однако, как видно, описание всего массива данных в предположении, что n равно 3/2, нельзя признать удовлетворительным.

Рассмотрим причины, которые могут приводить к тому, что величина n, полученная разными авторами, даже для одних и тех же условий эксперимента может быть различна.

Во-первых, в ряде работ определение порядка реакции проводилось по небольшому количеству экспериментальных точек (см., например, таблицу 2.4), что не позволяет проводить их однозначную трактовку.

Таблица 2.4

Разложение озона в водном растворе серной кислоты при 0 0С [69]

Таблица 2.5

Рассчитанные значения константы скорости гибели озона [31]

Во-вторых, в ряде случаев точное определение порядка реакции не представляется возможным. Например, в таблице 2.5 представлены результаты математической обработки данных по разложению озона. Исходя из коэффициента корреляции − r2, можно утверждать, что при указанных условиях результаты наихудшим образом описываются реакцией первого порядка, а наилучшим – второго. В то же время нельзя утверждать, что это различие настолько существенно, чтобы можно было бы однозначно определить n.

В-третьих. В ряде работ вывод о значении n проводился на основании обработки результатов, относящихся лишь к ограниченному временному интервалу гибели озона. Например, из данных, представленных на рис.2.7, видно, что гибель озона в сильнокислой среде описывается реакцией первого порядка только для времени, соответствующего t1/2. Если же использовать весь временной интервал, то при pH 6.65 n изменяется от значения превышающего 2 до точно 2, а при pH 1.85 − от 2 до 1 и далее до нуля [70].

В-четвертых. На процесс разложения озона могут оказывать влияние реагенты, используемые для создания необходимого значения pH-среды. На рис. 2.8 представлена кинетика гибели озона в растворах различных кислот при pH 3. Как видно, в растворе азотной кислоты скорость разложения озона выше, чем в растворах серной, хлорной и фосфорной кислот, а в растворе уксусной кислоты меньше. Подобно уксусной ведет себя и соляная кислота [71].

Кроме этого, на скорость разложения озона могут влиять, например, фосфат/гидрофосфат/дигидрофосфат-ионы и карбо- нат/гидро-карбонат-ионы.

33

Рис. 2.7. Разложение озона при pH 2 и 31 0С. Начальная концентрация озона 2×10−4 М, кислорода 1´10−5 М (о) и 1´10−3 (х) М. Сплошные линии – обработка по реакции первого порядка [49]

Рис. 2.8. Разложение озона при pH 3 и 25 0С в растворах уксусной (□), фосфорной (•), серной (×), хлорной (×) и азотной кислот ( ) соответственно [47]

34

Рис. 2.9. Влияние NaH2PO4 на процесс разложения озона в водном растворе при pH 4.4. Концентрация NaH2PO4 равна 0 (1), 0.05 (2), 0.1 (3) и 2.5 (4) М. [O3]0 = 0.4 ммоль/л [72]

Рис. 2.10. Зависимость времени полураспада озона в растворе от концентрации карбонат-ионов при 20±1 0С. [O3]0 и [OH– ]0 равны 2×10−4 и 2.5×10−2 М соответственно [65]

35

При концентрации дигидрофосфат-ионов в растворе более 5×10–2 М наблюдается ингибирование процесса разложения озона (рис. 2.9). Подобным образом ведут себя карбонат/бикарбонатионы. На рис. 2.10 представлено изменение t1/2 от концентрации карбонат-ионов в растворе. Как видно, уже при концентрации 10−4 М наблюдается заметное увеличение времени полураспада озона.

В-пятых. На скорость разложения озона влияет его начальная концентрация. Например, в области pH от 0 до 4 при увеличении концентрации озона вдвое константа скорости гибели первого порядка увеличивается в 1.6 раза (рис.2.11).

В-шестых. В кислых растворах растворенный кислород стабилизирует водный раствор озона (рис.2.7).

Рис. 2.11. Относительное изменение концентрации озона в растворе с содер-

жанием кислорода 5×10−4 М при pH 2 и 31 0С. [O3]0 равно 3.0×10−5 (∙), 6.0×10−5 (о), 1.24×10−4 (х), 2.20×10−4 ( ), 4.50×10−4 (□), 9.70×10−4 (+) и

2.070×10−3 (▼) М [49]

36

2.4. МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

В 1935 г. Вейсс [69] установил, что спектральные свойства озона, растворенного в сильнокислой среде, близки к таковым для газообразного озона. При повышении pH наблюдается уменьшение поглощения в УФ-области, обусловленное озоном, и в сильнощелочном растворе оно полностью исчезает. Кроме этого, наблюдаемый при - 40 0С в 40 % замороженном водном растворе KOH оптический спектр поглощения озона соответствует спектру суперок- сид-иона - O2• −. На основании этих данных им было предположено, что разложение озона описывается цепным механизмом, в котором

инициирующей стадией является реакция:

O3 + OH− ® O2• − + HO2•.

Развитие цепи описывается реакциями:

O3 + HO2• = 2O 2 + OH•,

O3 + OH• = O 2 + HO2•,

а ее обрыв:

OH• + HO 2• = O 2 + H2O, 2HO2• = O 3 + H2O.

Исходя из кинетического анализа этой схемы, Вейсс получил следующее выражение для скорости гибели озона в водном растворе:

где ka и kb – эффективные константы скорости разложения озона, зависящие от констант скоростей элементарных стадий.

Авторами работы [73] был предложен нерадикальный механизм разложения озона в водных растворах, в котором в качестве промежуточного продукта был предложен H2O3. Однако, уже в следующей работе [74] ими были приведены убедительные доказательства того, что разложение озона происходит по радикальному цепному механизму. Позднее были получены прямые экспериментальные подтверждения того, что при разложении озона образуют-

37

ся радикалы O• – , O2• – , O3• – , O4• – и соответствующие им сопряженные кислоты.

Если гипотезу о том, что разложение озона в водном растворе протекает по радикальному цепному механизму в настоящее время можно считать доказанной, то кинетическое описание процесса различными авторами различно. Как было показано выше, это связано как с неоднозначностью математической трактовки экспериментальных данных, так и их различием у разных авторов из-за возможного влияния состава среды. Основываясь на механизме Вейсса и включая ряд дополнительных гипотетических реакций, в ряде работ были предприняты попытки численно описать экспериментальные результаты с помощью эмпирических или полуэмпирических зависимостей. В рамках этого подхода определялись n, порядок скорости реакции по гидроксил-иону и значения ka и kb для уравнения вида:

Например, в работе [56] скорость разложения озона в диапазоне значений pH от 2 до 9 и температур от 3 до 35 0С описывается

Если для слабокислых и щелочных растворов результаты по разложению озона в целом удается объяснить в рамках механизма Вейсса, то для сильнокислых растворов - нет, несмотря на то, что первоначально указанный механизм был предложен именно для них. Это связано с тем, что озон при этих условиях менее стабилен, чем это должно было бы следовать из механизма Вейсса. В работе [41] было предположено, что в сильнокислой среде инициирующей

стадией разложения озона является реакция:

O3 + H2O ® HO3+ + OH−.

HO3+ реагирует с гидроксил-ионом с образованием радикальной пары:

HO3+ + OH− « 2HO2•.

38

Дальнейшее развитие эта гипотеза получила в работе [48], в ко-

торой инициирующую стадию предложено записывать в виде: O3 + H+ « HO3+.

Разложение HO3+ приводит к образованию атомарного кислорода, реакции с участием которого приводят к развитию цепи. Однако это предположение противоречит следующим фактам. Вопервых, озон протонируется только очень сильными кислотами, такими, как H3+, KrH+, XeH+ и CH5+ [75]. Во-вторых, при pH от 0 до 3 скорость разложения озона постоянна.

В работе [52] в качестве инициирующей стадии была предложена реакция прямой гибели озона с образованием молекулы кислорода и двух радикалов OH•:

O3 + H2O ® O2 + 2OH•.

Для механизма Вейсса с учетом этой реакции для интервала pH от 2.5 до 9 и температур 10–40 0С было получено следующее урав-

Однако, исходя из величины свободной энергии DG, равной 8.3 кДж/моль, можно утверждать, что указанная выше реакция генерации радикалов OH• при указанных в работе условиях не реализуется.

Эксперименты, выполненные с озоном, содержащим изотоп 18O, показали, что при pH < 4 происходит распад молекулы озона с образованием атомарного кислорода, который взаимодействует с молекулой воды [49]:

O3 ® O + O2

H2O + O « 2OH•.

Однако, исходя из константы скорости реакции двух радикалов OH• между собой, они должны были бы реагировать между собой непосредственно в “ клетке”. Действительно, в дальнейшем был сделан вывод о том, что атом кислорода взаимодействует не с молекулой воды, а с молекулой кислорода с образованием возбужденной молекулы озона O3* [76]:

O + O2 ® O3*,

39

которая реагирует с молекулой воды с образованием H2O2:

O3* + H2O ↔ O2 + H2O2.

На рис. 2.12 представлено накопление перекиси водорода при гибели озона в кислом растворе. Как видно, оно описывается кривой с насыщением, причем время достижения максимальной концентрации соответствует t1/2. Концентрация перекиси водорода зависит от температуры и соотношения − (поверхность сосуда)/(его объем) [76]. Этот факт свидетельствует в пользу того, что реакция образования H2O2 является каталитической, однако до сих пор этот факт никак не комментировался. Можно предположить, что озон взаимодействует с материалом поверхности сосуда с образованием озонид-иона, который в кислой среде протонируется с образованием сопряженной кислоты HO3•.

Рис. 2.12. Накопление H2O2 при гибели озона в насыщенном кислородом растворе при pH 2 и 31 0С. Начальная концентрация озона 1.67×10−4 М (о) и 7.90×10−4 М (□) [76]

40