Неорганическая химия / Химия Элементов / Химическая и биологическая роль Озона / Химические основы современных окислительных технологий на основе озона очистки сточных вод

ГЛАВА 3 РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОЗОНИРОВАНИИ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Процессы с участием озона при очистке сточных вод и в органическом синтезе существенно отличаются друг от друга. Вопервых, в соответствии с определением очистка всегда протекает в воде. Во-вторых, барботирование озоно-воздушной смеси через раствор приводит к насыщению его кислородом, который может взаимодействовать с продуктами собственно озонирования.

В водных растворах озон окисляет многие органические соединения. Кроме этого, образующийся при гибели озона радикал OH• (окислительный потенциал 2.70 и 1.80 В, в кислой и нейтральной средах соответственно [38]) эффективно взаимодействует практически со всеми органическими соединениями. В ряде случаев необходимо учитывать реакции с участием радикала HO2•/O 2• – (окислительный потенциал в нейтральной среде 0.33 В [113]), который также образуется при гибели озона. Общий механизм окисления органических соединений в водных растворах при озонировании можно представить в следующем виде [114]:

61

Константы скоростей реакций органических соединений с озо-

ном [112,115] и HO2•/O 2• – [113] составляют, как правило, 10-2-103 М– 1с–1 , а с OH• − 108-1010 М–1 с–1 [39,40].

Рассмотрим окисление органического соединения S при барботировании озоно-воздушной смеси через раствор. При этом концентрации озона и радикала OH• в растворе постоянны. Скорость гибели вещества S определяется реакциями с радикалом OH• и озоном:

озоном, а если kOH ∙ Rcl ≈ kO3 , то и с тем, и с другим. Как известно, величина Rcl увеличивается с увеличением pH – при pH 6.5 величина Rcl ~10-9, а при pH 8.5 ~10-7 (таблица 2.9). Хотя эти данные получены для конкретных условий, их можно рассматривать в качестве вполне приемлемого приближения. Исходя из значений констант скоростей реакций озона и радикала OH• с большинством органических соединений, можно утверждать, что в кислой среде преобладающими являются реакции с первым, а в щелочной – со вторым. В слабокислой и нейтральной средах механизм окисления является комплексным. Например, уже в слабокислом растворе реакцией прямого окисления озоном пара-хлорбензойной кислоты (Cl-C6H4-COOH) можно пренебречь, так как константа скорости этой реакции равна 0.15 М-1с-1, в то время как с радикалом OH• – 5 ·109 М-1с-1 [116]. Аналогичным образом в слабокислой среде 99 % нитробензола (C6H5NO2) и 2,4-динитротолуола (CH3C6H3(NO2)2) окисляются радикалами OH• и только 1 % озоном [117]. В то же время имеются и исключения из этого правила.

62

Озонирование водных растворов органических соединений приводит к образованию промежуточных радикальных и нерадикальных продуктов, причем последние могут иметь более сложное строение, чем исходные. Длительное озонирование в лабораторных условиях, как правило, приводит к полной минерализации органических веществ, то есть к образованию двуокиси углерода и воды. В реальных условиях при достаточно длительном озонировании в растворе в относительно больших концентрациях могут содержать-

(), метилглиоксаль (), ацетон (), гли-

оксалевая (), пировиноградная (), муравьиная

(), уксусная () и щавелевая () кислоты, для полной минерализации которых требуется весьма длительное время обработки, что экономически неоправданно. В результате состав раствора после окончания озонирования определяется составом исходного раствора, pH, температурой и временем обработки.

При озонировании только некоторые из образовавшихся продуктов имеют достаточно большую концентрацию. Если побочные продукты не представляют интереса, то реакции их образования не учитываются. В этом случае механизм окисления можно представить в компактном и наглядном виде. Если в ходе побочных реакций образуются токсичные продукты, наличие которых является критичным для очистки, то они должны включаться в рассмотрение. Таким образом, при разработке механизма окисления органических соединений необходимо учитывать все реакции, которые приводят к образованию интересующих исследователя продуктов.

Рассмотрим механизм окисления озоном и продуктами его распада с различными органическими соединениями в водных растворах.

63

3.1. РЕАКЦИИ С РАДИКАЛОМ OH•

Радикал OH• эффективно и не селективно взаимодействует практически со всеми органическими соединениями. При взаимодействии он проявляет нуклеофильные и слабые электрофильные свойства. При отсутствии в молекуле двойных углерод-углеродных связей он отрывает от нее атом водорода с образованием радикала и молекулы воды. Для углеводородов, спиртов и кислот и этот процесс может быть описан следующими реакциями:

По реакциям (Iа-в) образуются углерод-центрированные радикалы, по реакции (IIа) – оксильные, а по реакции (IIб) – ацилоксильные.

Константа скорости реакции (I) ~109-1010 M− 1с− 1, (IIа) − ~108 M− 1с− 1, (IIб) − ~106 M− 1с− 1 [118], за исключением первых представителей гомологических рядов. Реакции (Iб-в) более предпочтительны, чем реакции (IIа-б). Это связано как с разницей в энергии разрыва связи O−H и C−H, так и с тем, что в водном растворе атом кислорода образует с молекулами воды водородные связи, которые препятствуют атаке радикала OH• на связь O−H.

Более предпочтительной, чем реакция (I), является реакция присоединения радикала OH• к ненасыщенной связи с константой

Наиболее вероятен вариант, когда OH• присоединяется к наиболее замещенному атому углерода, а электрон к соседнему атому.

Если у соединения отсутствуют атомы водорода, связанные с атомом углерода, или двойная связь, то возможна реакция переноса электрона с константой скорости ~107 M− 1с− 1:

OH• + RX − → RX• + OH –

OH• + RX → RX+• + OH – .

Образовавшиеся по реакции (I, III) углерод-центрированные радикалы в насыщенном кислородом водном растворе присоединяют молекулу кислорода с образованием пероксильных радикалов. Обычно в случае первых представителей гомологических рядов соединений алифатического ряда их диссоциация приводит к образованию конечных продуктов. В случае более сложных соединений состав промежуточных и конечных продуктов окисления определяется реакциями пероксильных радикалов.

Сопряженное основание O• – (pKa = 11.9 [38]) эффективно участвует в реакции отрыва атома водорода от атома углерода (константа скорости реакции незначительно меньше, чем у OH•), но, так как проявляет только нуклеофильные свойства, то слабо присоединяется к ненасыщенной связи. Константа скорости реакции радикала O• – с ароматическими соединениями более чем на три порядка меньше, чем с радикалом OH•. Наличие двух типов реакций приводит к тому, что при увеличении pH среды может изменяться состав продуктов окисления органических соединений, так как при этом

изменяется количественное соотношение между радикалами OH• и O• – .

При рассмотрении химических свойств радикала OH• по отношению к органическим соединениям важными являются следующие факторы:

–энергия связи атома водорода с другим атомом;

–стабильность образующихся органических радикалов;

–статистические факторы, такие, как число эквивалентных атомов водорода или реакционных центров;

–стерические факторы.

65

3.1.1. УГЛЕВОДОРОДЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

Для предельных углеводородов алифатического ряда константа скорости реакции отрыва атома водорода от атома углерода радикалом OH• убывает в ряду третичный > вторичный > первичный –

~19.9×108, ~5.1×108, ~1.2×108 M-1с-1 соответственно [40]. Это связа-

но с различной степенью локализации электронной плотности на атоме углерода и стабильностью органических радикалов [119].

Константа скорости реакции радикала OH• с галогензамещенными предельными алифатическими углеводородами ниже, чем с соответствующими незамещенными соединениями. Наиболее сильно влияние сказывается, если атом водорода находится в β положении относительно атома галогена. Например, константа скорости реакции радикала OH• с метаном, хлорметаном и хлороформом равна 1.2×108, 5.0×107 и 5.0×107 M-1с-1 соответственно, в то время как с этаном, 1,2-дихлорэтаном, 1-дихлорэтаном и 1,1,1-

трихлорэтаном − 1.4×109, 1.8×109, 1.3×108, 1.2×108 M-1с-1 соответст-

венно [40].

Влияние атома галогена уменьшается в ряду Br > Cl, например для 1-бромпропана и 1-хлорпропана k равно 1.7×108 и 2.5×109 M-1с-1 соответственно, а для 1-бромбутана и 1-хлорбутана − 1.5×108 и 3.4×109 M-1с-1 соответственно [40].

Предельные углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы галогена, не взаимодействуют с радикалом OH•.

Наличие атома галогена в непредельных углеводородах алифатического ряда слабо влияет на скорость реакции присоединения радикала OH• относительно соответствующих незамещенных непредельных углеводородов. Рассмотрим механизм взаимодействия непредельных углеводородов радикалом OH• на примере трихлорэтена [120]. Взаимодействие радикала OH• возможно двумя различными способами:

,

,

66

при этом наиболее вероятен первый вариант. Радикал, образовавшийся по второй реакции, диссоциирует с образованием молекулы

HCl:

.

3.1.2. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Для альдегидов и кетонов влияние карбонильной группы проявляется в увеличении эффективности взаимодействия радикала OH• с атомом водорода, связанным с α атомом углерода относительно нее. Альдегиды являются более реакционно-способными, чем соответствующие кетоны. Это связано с тем, что в растворе они находятся в гидратированной форме, у которой электронная плотность на α атоме углероде выше, чем у негидратированной. Рассмотрим этот эффект для первых двух представителей ряда.

Формальдегид в водном растворе находится в основном в гидратированном виде, так как при 25 0С константа равновесия реакции:

CH2(OH)2 ↔ CH2O + H2O

равна (4.5–5.5) ×10−4. Таким образом, вкладом реакций с участием негидратированной формы в образование продуктов окисления можно пренебречь. Начальной стадией взаимодействия гидратированной формы формальдегида с радикалом OH• является образование углерод-центрированного радикала [121]:

который далее взаимодействует с молекулой кислорода с образованием дигидроксиметилпероксильного радикала:

•CH(OH) 2 + O2 → •OOCH(OH) 2,

распад которого приводит к образованию HO2• и муравьиной кислоты, которая является основным продуктом окисления:

HC(OH)2OO• → HCOOH + HO2•.

Ацетальдегид в водном растворе гидратирован лишь частично. Соотношение между негидратированной и гидратированной формами составляет 0.8 к 1.0 (K = 1.246 при 20 0С):

CH3CHO + H2O ↔ CH3CH(OH)2.

67

Взаимодействие гидратированной и негидратированной форм ацетальдегида с радикалом OH• описывается совокупностью следующих реакций [123]:

Относительный выход радикалов, образовавшихся по первой, второй и двум последним реакциям, составляет 65 %, 26 % и 9 % соответственно. Радикал − CH3C•O взаимодействует с молекулой

кислорода с образованием пероксильного радикала − , который реагирует с радикалом O2• − с образованием перуксусной кислоты или ее аниона:

≈ 109

М−1с−1.

Углеродцентрированный радикал CH3C•(OH) 2 после взаимодействия с молекулой кислорода переходит в пероксильный радикал, который диссоциирует с образованием O2• − и ацетат-иона:

.

3.1.3. СПИРТЫ И КИСЛОТЫ

Наличие группы OH в спиртах и кислотах приводит к увеличению эффективности взаимодействия радикала OH• с атомом водорода, связанным с α атомом углерода относительно нее. При уве-

68

личении углеродной цепи увеличивается вероятность взаимодействия радикала OH• с другими атомами водорода. Например, в н- пропаноле вероятность реакции радикала OH• с атомом водорода, связанным с α атомом углерода, составляет 66 %, тогда как в н- бутаноле 37 %. Вероятность реакции с атомом водорода, связанным с третичным α атомом углерода, намного выше, чем со вторичным. Например, в изопропаноле она равна 95 %. В диолах влияние длины цепи на эффективность реакции радикала OH• с атомом водорода, связанным с α атомом углерода, менее выражено.

Окисление метанола радикалом OH•, в отличие от других спиртов сразу приводит к образованию конечных продуктов. Начальными стадиями являются (суммарная константа скорости 9.7×108 М–1 с–1 [38]) или отрыв атома водорода от атома углерода (97 %) с образованием гидроксиметильного радикала:

H3C−OH + OH• → H2C• −OH + H2O,

или от атома кислорода (3 %) с образованием метилалкоксильного радикала, который за счет внутримолекулярной перегруппировки переходит в гидроксиметильный радикал:

H3C−OH + OH• → H3C−O• + H 2O → H2C• −OH.

Таким образом, вне зависимости от первой стадии взаимодействие радикала OH• с метанолом приводит к образованию гидроксиметильного радикала. Последний взаимодействует с молекулой кислорода с образованием пероксильного радикала, который распадается на формальдегид и HO2•:

H2C• −OH + O2 → •O −O−CH2−OH → H2C=O + HO2•.

Реакция метанола с радикалом OH• количественно приводит к образованию формальдегида.

Карбоновые кислоты более устойчивы к действию радикала OH•, чем соответствующие спирты. На скорость реакции большое влияние оказывает величина pH среды, так как от ее величины зависит соотношение концентраций между кислотой и сопряженным основанием. Константа скорости реакции в первом случае меньше, чем во втором. Стабилизационный эффект связан с карбоксильной группой и проявляется в том, что атом углерода в α-положении относительно группы COOH имеет меньшую электронную плотность. Замещение атома водорода на группу OH у атома углерода в

69

α-положении приводит к увеличению реакционной способности соединения за счет увеличения электронной плотности на нем. Например, константа скорости реакции молочной кислоты − CH3CH(OH)COOH с радикалом OH• в 20–25 раз больше, чем с уксусной кислотой (1.7×107 М–1 с–1 [40]). Замещение атома водорода на атом галогена в α-положении также приводит ускорению скорости реакции, хотя и не столь большому.

Исключением из гомологического ряда карбоновых кислот является муравьиная кислота, так как у нее доступен для атаки только один атом водорода, связанный с атомом углерода. Это приводит к тому, что образующийся уже в слабокислом растворе формиат-ион (pKA муравьиной кислоты 3.75) взаимодействует с радикалом OH• с образованием карбоксильного радикала через стадию образования углерод-центрированного радикала:

HCOO− + OH• → CO2• − + H2O.

Быстрый перенос электрона от CO2• − к молекуле кислорода приво-

дит к образованию двуокиси углерода:

CO2• − + O2 → CO2 + O2• −.

Окисление щавелевой кислоты или ее аниона радикалом OH• приводит к образованию конечных продуктов в две стадии. На первой происходит отрыв атома водорода от кислоты (k = 1.4×106 М−1с−1), или перенос к радикалу электрона от оксалат-иона (k = 7.7×106 М−1с−1) [118]. Это приводит к образованию ацилоксильного радикала, который далее распадается [121]:

.

Принимая во внимание низкую концентрацию радикала OH• в растворе и значения констант скоростей первичных стадий, становится понятно, почему щавелевая кислота или ее анионы являются конечными продуктами окисления многих органических соединений в процессе озонирования.

70