Неорганическая химия / Химия Элементов / Химическая и биологическая роль Озона / Химические основы современных окислительных технологий на основе озона очистки сточных вод

Рис. 2.15. Расчетные концентрации радикалов и перекиси водорода, образующихся при разложении озона с концентрацией 1.8×10−4 М при pH 7.1. Концентрация трет-бутилового спирта − 1×10−5 М, фосфатного буфера −

1×10−2 М [89]

2.5. ВЛИЯНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ НА РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

В водном растворе гидрофосфат/дигидрофосфат-ионы, ацетат/уксусная кислота и карбонат/бикарбонат-ионы ингибируют процесс разложения озона, так как они реагируют с радикалами, что приводит к обрыву цепи. В то же время неорганические анионы, такие,

как PO43− (10 мг/л), SO42− (20 и 200 мг/л), BO33−(2 и 10 мг/л), SiO32−(2

и 10 мг/л) и NO3−(10 и 50 мг/л) при pH 6.5–8.5 не оказывают заметного влияния на скорость разложения озона [90]. Это справедливо и для более концентрированных растворов нитрат- и сульфат-ионов (0.5 М) [91].

51

В таблице 2.12 представлены значения констант скоростей реакций некоторых неорганических анионов с радикалом OH•.

Таблица 2.12

Константы скоростей реакций неорганических анионов с продуктами разложения озона в воде

52

Рис. 2.16. Разложение озона при pH 6 и 15 0С. Концентрация хлорид-ионов −

0.00 (х), 0.05 (о), 0.10 (□) и 0.50 М (∙) [100]

Как видно, при сравнимых концентрациях наибольшее влияние на процесс разложения озона оказывают карбонат/бикарбонатионы. Таким образом, количественное описание зависимости скорости термического разложения озона от pH необходимо использовать экспериментальные данные, полученные для растворов NaOH

иHClO4.

Вотличие от указанных выше анионов, хлорид- и бромид-ионы

могут как ускорять, так и замедлять скорость разложения озона. Например, при pH 6 увеличение концентрации хлорид-ионов приводит к ускорению разложения озона (рис. 2.16), в то же время в

Это объясняет, почему хлорид-ионы могут как ингибировать процесс гибели озона, так и ускорять его.

Бромид-ионы, так же, как и хлорид-ионы, взаимодействуют как непосредственно с озоном, так и с радикалами OH•. Механизм такого влияния является многостадийным и описан в [103,104].

Реакция бромид-ионов с озоном является обратимой и протекает через стадию образования промежуточного продукта – BrOOO −, который разлагается по двум реакциям, из которых первая является основной:

BrOOO− → OBr− + O2

BrOOO− → Br• + O 3• −.

Образующийся молекулярный кислород представляет собой смесь синглетного и триплетного состояний в соотношении 56:44. Ион OBr− может взаимодействовать с озоном с образованием промежуточного продукта:

OBr− + O3 → OO-Br− + O2 OO-Br− → Br− + O2

OBr− + O3 → O-Br-O− + O2 100 М−1с−1.

При атаке озона на атом кислорода, входящий в состав OBr−, образуется OOBr−, который диссоциирует на молекулу кислорода и бромид-ион. При атаке озона на атом брома образуется бромит-ион − OBrO−. Исходя из соотношения констант, можно сделать вывод, что в него переходит четверть всех ионов OBr−.

Дальнейшее окисление бромит-ионов в бромат-ионы протекает очень быстро с константой скорости реакции ~1×105 М−1с−1.

Взаимодействие бромид-иона с радикалом OH• – обратимый процесс:

Радикал Br• может взаимодействовать или с озоном:

54

2.6. ВЛИЯНИЕ d-МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ

ОЗОНА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

В водном растворе при pH 3, 25 0C и концентрации катионов Fe2+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ и Co2+ равной 9×10−6 М только последний уве-

личивает скорость разложения озона [50].

Как видно из данных, представленных на рис. 2.17, при концентрации катионов 5×10−5 М все указанные выше катионы, кроме Ni2+, ускоряют гибель озона (кривая разложения озона в отсутствие катионов совпадает с таковой для Ni2+). Наиболее сильное влияние на скорость разложения озона оказывают ионы Co2+. Предполагается, что каталитическое действие этого катиона обусловлено про-

теканием следующих реакций [105]:

Co2+ + O3 + H2O → Co(OH)2+ + O2 + OH•,

O3 + OH• → HO2• + O 2,

HO2• + Co(OH) 2+ → Co2+ + H2O + O2.

Предполагается, что каталитический эффект действия ионов Fe2+ на разложение озона аналогичен [50].

Катионы некоторых d-металлов в низших степенях окисления могут взаимодействовать с радикалами OH•. Предложено два возможных механизма взаимодействия [16]. По первому из них радикал OH• взаимодействует с атомом водорода, находящимся в составе координированной с катионом молекулой воды, с последующим переносом электрона от катиона к окисленному остатку:

OH• + [Me n+:H2O] → [Men+:OH•] + H 2O → Me(n+1)+ + OH−.

По второму, радикал входит в координационную сферу катиона, где и происходит окисление:

OH• + [Me(H 2O)k]n+ ↔ [Me(H2O)kOH•] n+ → [Me(H2O)k](n+1)+ + + OH−.

55

Рис. 2.17. Скорость разложения озона с начальной концентрацией 4×10−4 М в присутствии катионов с концентрацией 5×10−5 М; pH 3; 25 0C [50]

2.7.РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА В “ ПРИРОДНОЙ” ВОДЕ

Вприродных источниках (озера, реки и пр.) содержатся органические соединения, которые образуются за счет разложения различных, в первую очередь, растительных организмов. Кроме этого, вода в них является в той или иной степени минерализованной. Концентрация примесей характеризуется такими интегральными понятиями, как общее содержание органического и неорганического углерода, содержание натуральных и растворенных органических веществ и др. Очевидно, что каждый природный объект содержит свой тип примесей, концентрация которых индивидуальна и может меняться с течением времени. Механизм разложения озона в воде из природных источников связан с протеканием ряда конкурирующих реакций:

а) прямого взаимодействия примесей с озоном;

б) инициирование разложения за счет веществ, взаимодействующих с озоном с образованием супероксид-иона – O 2• – . Ими яв-

56

ляются, например, неорганические соединения (гидроксил-ион – OH– , гидропероксид-ион – HO 2– и некоторые катионы), органические соединения, такие, как глиоксалевая или муравьиная кислоты, гуминовые вещества и т. д. Кроме этого, инициатором разложения озона может быть УФ-излучение;

в) ингибирование разложения за счет веществ, взаимодействующих с радикалом OH• без образования перекиси водорода или O2• −, например, карбонат/бикарбонат-ионы (их концентрация в находящейся на воздухе “ чистой” воде при pH 7.5 и 25 0С равна 10−5 М), гуминовые вещества;

г) развитие цепи за счет веществ, взаимодействующих с радикалом OH• с образованием O2•−, например органические вещества, имеющие арильную группу, первичные спирты, муравьиная и гуминовая кислоты.

Эффективная константа скорости реакции разложения озона зависит от присутствия инициатора развития цепи, веществ, участвующих в развитии цепи, ингибиторов и веществ, непосредственно взаимодействующих с озоном.

Как правило, в природной воде содержится большое число разнообразных примесей, которые могут участвовать в реакциях (а-г). На основании изучения скорости гибели озона в воде из одиннадцати природных источников, находящихся на территории США, было предложено следующее эмпирическое выражение, описывающее скорость его гибели (час−1), позволяющее с 83 % точность описать экспериментальные результаты [106]:

где C1 − суммарная концентрация всех органических соединений (мг/л); С2 – щелочность, приведенная в мг/л CaCO3.

Для описания скорости гибели озона (мг×л−1×мин−1) в воде озера Barje (pH 8.9 и 23 0С) было предложено уравнение [107]:

57

Проведенное в рамках HSB механизма численное моделирование гибели озона в “ чистой” воде и в водном растворе, содержащем вещества, участвующие в реакциях (а-г) (рис. 2.18), позволило сделать следующие выводы.

Наличие в воде веществ, участвующих в реакции (а), приводит к тому, что кинетика гибели озона может быть представлена в виде “ двухстадийного” процесса, на первом этапе которого происходит более быстрая гибель озона, а на втором – более медленная по сравнению с “ чистой” водой. Соотношение Rcl остается неизменным. Данные, полученные при озонировании воды, взятой из различных природных источников, свидетельствуют о том, что для них наблюдается подобный “ двухстадийный” процесс гибели озона.

Рис. 2.18. Разложение озона в растворе, содержащем четыре реагента с концентрацией 6.3×10−5 М (пунктирная линия), один из которых участвует в реакции (а-г) и в “ чистой” воде (сплошная линия) при pH 7.5 [87]

Наличие в воде веществ, инициирующих развитие цепи, приводит к ускорению гибели озона. При их концентрации 5×10−4 М время полураспада озона в растворе при pH 7.5 составляет 20 с, а в от-

58

сутствие – 98 с. При этом величина Rcl увеличивается за счет увеличения концентрации радикалов OH•.

Наличие веществ, участвующих в развитии цепи, приводит к ускорению скорости гибели озона без изменения соотношения Rcl.

Даже при небольшой концентрации ингибиторы значительно уменьшают скорость разложения озона и уменьшают величину Rcl.

Исходя из особенностей процесса разложения озона в природной воде, можно утверждать, что он делится на две фазы, которые представлены на схеме, длительность первой из которых не пре-

вышает 20 с [108–110].

Так как константа скорости реакции OH– с озоном достаточно мала, то инициирующей будет являться реакция озона с органическими соединениями, имеющими аминную или фенольную группу, ненасыщенную углерод-углеродную связь [109]. В результате этой реакции

59

генерируются радикалы O2– •, благодаря которым начинает реализовываться цепной механизм разложения озона во второй фазе [110].

Для слабоконцентрированных растворов (pH 7, комнатная температура), содержащих органические (ацетат-ионы и трет- бутанол) и неорганические (карбонат/бикарбонат-ионы) соединения, Rcl есть величина постоянная и равная (1.3-1.9)·10–8 [111]. При гибели озона в природной воде в первой фазе Rcl экспоненциально падает до постоянного значения [109]. При концентрации озона в природной воде 1 мг/л величина Rcl изменяется [112]:

- от 6×10–9 до 8.5×10–8 при повышении температуры от 5 до 35 0С (pH 8);

-от 1.2×10–8 до 4.85×10–7 при изменении pH от 6 до 9 (t = 16 0С);

-от 1.26×10–7 до 1.5×10–8 при изменении содержания карбонатов от

0 до 2.5×10–3 М (pH = 8, t = 15 0С).

60