Неорганическая химия / Химия Элементов / Химическая и биологическая роль Озона / Химические основы современных окислительных технологий на основе озона очистки сточных вод

непосредственно к образованию конечных продуктов, либо через стадию образования промежуточных радикальных частиц:

Если в растворе образуется несколько типов пероксильных радикалов, то при их взаимодействии возможно образование различных тетраоксидов.

Реакции (VI–VII) реализуются, если углерод, находящийся в α положении относительно радикального центра, содержит атом водорода. Реакция (VI) приводит к образованию альдегида/кетона, спирта и молекулярного кислорода по механизму Рассела [142]. Его элементарные стадии до сих пор являются предметом дискуссий, однако, основываясь на характере продуктов, предполагается, что в водном растворе он реализуется через стадию образования промежуточного циклического продукта (стрелочками показано перераспределение электронной плотности):

.

(X)

Реакция (VII) приводит к образованию двух молекул альдегида/кетона и перекиси водорода (реакция Беннетта) [144]:

.

(XI)

81

.

(XII)

Было выдвинуто предположение, что в водном растворе из тетраоксида возможно образование гидротриоксида [37]:

,

(XIII)

который далее разлагается по реакциям:

,

(XIV)

.

(XV)

Оксильные радикалы, образовавшиеся по реакции (VIII), могут подвергаться 1,2 H сдвигу, при котором атом водорода перемеща-

82

ется от α атома углерода к атому кислорода с образованием угле-

род-центрированного радикала [145]:

∙

RH2CO• → RHС OH (XVI)

Кроме этого, возможна реакция β-распада, при которой оксильный радикал диссоциирует на фрагменты. В ходе этой реакции происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в β- положении к радикальному центру [146]:

.

(XVII)

Для сложных оксильных радикалов возможны несколько вариантов β-распада, например [121]:

•O −Cl2C−CHO → O=CCl−CHO + Cl• , •O −Cl2C−CHO → Cl2C=O + O=CH•.

Галогенпроизводные оксильных радикалов могут участвовать в реакциях диссоциации по ковалентной связи, находящейся в α положении к радикальному центру, например [121]:

Cl2HC−CCl2O• → Cl2HC−CClO + Cl• .

В водном растворе практически полностью исключается возможность диспропорционирования или рекомбинации оксильных радикалов.

Образующийся по реакции (XVI) α-гидроксиалкильный радикал может присоединять молекулу кислорода с образованием α- гидроксиалкил-пероксильного радикала − RR′C(OH)OO•, который отщепляет радикал HO2• или O2• − в зависимости от pH среды [147]:

, (XVIII)

. (XIX)

83

3.2.1. УГЛЕВОДОРОДЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

Рассмотрим образование продуктов из углерод-центриро- ванных радикалов на примере метильного радикала H3C•. По реакциям (IV–V) образуется тетраоксид H3C−O−O−O−O−CH3, дальнейшие превращения которого описываются в соответствии с реак-

циями (VI-IX) [148]:

CH3−O−O−O−O−CH3 → Н2C=O + CH3OH + O2

→2CH3O• + O 2

→CH3−O−O−CH3 + O2

→2Н2C=O + H2O2.

Оксильный радикал CH3O• подвергается 1,2 H сдвигу, в результате чего образуется углерод-центрированный радикал

,

из которого по реакциям (IV–V) образуется тетраоксид

,

который распадается с образованием двух молекул муравьиной кислоты и перекиси водорода. Таким образом, конечными продуктами превращения метилпероксильного радикала являются формальдегид, муравьиный спирт, муравьиная кислота и диметиловый эфир.

3.2.2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

3.2.2.1. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Ацетон в водном растворе гидратирован на ~0.2 %, поэтому можно принимать во внимание только реакцию OH• с негидратированной формой [149], которая приводит к образованию углеродцентрированного радикала, который по реакции (IV) переходит в пероксильный радикал (A)

84

.

Его димеризация приводит к образованию тетраоксида

.

Его распад по реакциям (VI–VII) приводит к образованию конечных продуктов (над стрелками указаны относительные выходы):

,

.

Разложение тетраоксида по реакциям (VIII–IX) приводит к образованию формальдегида и радикальных продуктов:

,

.

Последние участвуют в следующих реакциях:

,

.

Последняя реакция приводит к образованию пероксильного радикала (B). Так как концентрация радикала A намного больше, чем радикала B, то предпочтительной оказывается реакция образования тетраоксида

85

,

который распадается до уксусной кислоты и метилглиоксаля

.

3.2.2.2. СПИРТЫ И КИСЛОТЫ

Реакция радикала OH• с трет-бутиловым спиртом в основном протекает через стадию отрыва атома водорода, связанного с атомом углерода (95.7 %), и лишь в небольшой степени через отрыв атома водорода входящего в группу OH (4.3 %) [150]:

.

Оксильный радикал быстро разлагается до ацетона и радикала •CH 3. По реакциям (IV–V) из углерод-центрированного радикала образуется тераоксид

,

который разлагается по реакциям (VI–VIII):

,

,

.

86

В результате реакций (VI–VII) получаются 2-гидрокси-2- метилпропаналь, 2-метилпропан-1,2-диол и перекись водорода. Оксильный радикал, образовавшийся по реакции (VIII), распадается с образованием формальдегида и углерод-центрированного радикала, из которого по реакции (IV) образуется пероксильный радикал, который диссоциирует на ацетон и радикал HO2•:

.

Уксусная кислота в водном растворе диссоциирует (pKA = 4.75)

ипри pH близкой к нейтральной находится как в молекулярной, так

иионной формах. Взаимодействие обеих форм с радикалом OH• в основном происходит за счет отрыва атома водорода от метильной группы. Далее представлены реакции для ацетат-иона. По реакции (IV) образуется пероксильный радикал [151]:

димеризация которого по реакции (V) приводит к образованию тетраоксида, разложение которого описывается реакциями (VI–VIII) [148]:

,

.

В результате образуются глиоксалат-ион, гликолят-ион и перекись водорода. Кроме этого, диссоциация тетраоксида может привести к образованию оксильного радикала:

,

который подвергается 1,2 H сдвигу с образованием

87

.

По реакции (IV) из него образуется пероксильный радикал

,

который распадается до глиоксалат-иона и O2• −:

.

Реакции для уксусной кислоты имеют подобный вид. Таким образом, основными промежуточными продуктами разложения уксусной кислоты/ацетат-иона являются глиоксалевая кислота, гликолевая кислота или сопряженные им основания, формальдегид и органические гидропероксиды. Радикал O2• − образуется в очень небольшом количестве. Кроме этого, предположено, что тетраоксид может подвергаться внутримолекулярной перестройке, что приводит к его разложению по реакции [122]:

.

3.2.2.3. ЭФИРЫ

Рассмотрим превращения органических радикалов, образующихся при взаимодействии простых эфиров с радикалом OH• на примере метил-трет-бутилового эфира, что позволит показать многообразие путей превращения сложной молекулы [131]. Первичной стадией является отщепление атома водорода от неэквива-

88

лентных атомов углерода, один из которых находится в α положении относительно атома кислорода, а другой в β положении:

,

.

По реакции (IV) из первичных углерод-центрированных радикалов могут образовываться пероксильные радикалы A и B,

и

соответственно в соотношении 1:3.

Радикал B через стадию образования тетраоксида диссоциирует с образованием оксильного радикала, который после присоединения молекулы кислорода превращается в триоксид и далее в следующие продукты:

,

.

Из радикалов (CH3)3C• по реакциям (IV–V) образуется тетраоксид − (CH3)3C−O−O−O−O C(CH3)3, который по реакции (VIII) разлагается до двух оксильных радикалов. После присоединения молекулы кислорода к каждому из них образуется метилацетат и метильный радикал:

.

Радикалы A и B при взаимодействии между собой могут образовывать три вида тетраоксидов:

89

;

;

.

Предполагая, что константы скоростей реакций A + A, A + B и B + B одинаковы, а соотношение концентраций между радикалами A и B соответствует вышеуказанному, следует, что соотношение концентраций между AA, AB и BB составит 50 %, 42 % и 8 %, соответственно.

Рассмотрим образование продуктов по реакциям (VI–IX) из AA. В результате реакции (VI) образуется трет-бутилформиат, трет-бутиловый спирт и формальдегид, причем два последних через стадию образования промежуточного нестойкого гемиацеталя, который подвергается внутримолекулярной перегруппировке:

,

.

Реакция (VII) приводит к образованию двух молекул трет- бутилформиата и молекулы перекиси водорода:

.

Реакция (VIII) протекает через стадию образования оксильного радикала, из которого при 1,2-H сдвиге образуется углеродцентрированный радикал:

,

90