5.4. Теплоёмкость смеси идеальных газов

Рассмотрим идеальную газовую смесь, состоящую из n компонентов, масса которой М, кг. Для наглядности будем считать, что смесь нагревается в интервале температур равном одному градусу. Для нагрева такой смеси на один градус Цельсия (или Кельвина) необходимо температуру каждого из компонентов повысить на один градус.

Следовательно, к каждому компоненту необходимо подвести теплоту Q_i, которая повысит температуру этого i-го компонента на один градус:

Q_i = m_i · c_i · 1, Дж, (16)

где m_i – масса i-го компонента, кг; c_i – удельная массовая теплоёмкость i-го компонента, Дж/(кг·К).

Очевидно, что количество теплоты, необходимое для нагрева всей смеси на один градус Q_см, равно сумме теплот, необходимых для нагрева каждого компонента:

, Дж. (17)

С другой стороны по определению удельной массовой теплоёмкости смеси с_см имеем:

Q_см = М · с_см · 1, Дж. (18)

Исходя из (17) и (18) можем записать:

. (19)

После деления обоих частей (19) на М получаем формулу для расчёта удельной массовой теплоёмкости смеси:

, Дж/(кг·К), (20)

где g_i – массовая доля компонента, кг/кг.

Так как химический состав смеси всегда задан, то значения массовых долей компонентов g_i известны и по формуле (20) всегда можно рассчитать с_см.

Повторив рассуждения для объёмных и мольных удельных теплоёмкостей, можно легко получить аналогичные формулы:

с΄_см = , (21)

μс_см = , (22)

где и μс_см – удельные объёмная и мольная теплоёмкость смеси соответственно, Дж/(нм³·К), Дж/(моль·К); r_i – объемная доля i-го компонента смеси; k_i – мольная доля i-го компонента смеси; c'_i и μc_i – удельные объёмная и мольная теплоемкость i-го компонента смеси, Дж/(нм³·К), Дж/(моль·К).

В формулах (21) и (22) следует учитывать, что объёмные доли численно равны мольным долям r_i = k_i (см. п. 3.2. Приложения 3).

Таким образом, при заданном химическом составе смеси значения r_i известны и по формулам (21) и (22) всегда можно рассчитать и μс_см.

Следует отметить, что по формулам (20) – (22) могут быть рассчитаны средние и истинные теплоёмкости как при постоянном давлении, так и при постоянном объёме.

Приложение 6

6.1. Существование энтропии у реальных (не идеальных) газов

Как уже отмечалось (раздел 2) для реальных (не идеальных) газов уравнением Клапейрона (2.1) пользоваться нельзя. Уравнение состояния для этих газов имеет другой вид, например, вид уравнения Ван-дер-Ваальса (2.5):

. (1)

Докажем существование энтропии у газа, уравнение состояния которого имеет вид (1). Для этого запишем уравнение первого закона термодинамики и сразу обе части уравнения разделим на Т:

. (2)

Из (1) выразим р и подставим в (2), одновременно раскрыв дифференциал du (T, υ):

. (3)

Из математики известно, что необходимым и достаточным условием того, чтобы правая часть являлась полным дифференциалом некоторой непрерывной функции двух переменных Т и υ, то есть была бы равна ds (T, υ), является выполнение следующего равенства:

. (4)

При выполнении дифференцирования в правой части средний член исчезает, а последний даёт . Из первого члена возникают два выражения, первое из которых взаимно уничтожается с левой частью, в то время как второе равно –. Таким образом, уравнение (4) принимает вид:

. (5)

Из (5) получаем:

. (6)

Выражение (6) показывает, как у реальных газов внутренняя энергия зависит от удельного объёма. (Напомним, что у идеальных газов эта зависимость отсутствует: .)

Таким образом, при условии, что выражение (6) выполняется, можно утверждать, что в правой части (3) будем иметь:

, (7)

где s – некоторая непрерывная функция двух параметров состояния Т и υ, то есть функция состояния, Дж/(кг·К).

Полученное выражение (7) является доказательством существования энтропии у реальных газов, имеющих уравнение состояния (1).

Аналогичным образом доказывается существование энтропии для общего случая у реальных газов, для которых эмпирические уравнение состояния имеет вид:

p = f (υ, T). (8)

где f (υ, T) – некоторая известная функция υ и Т.