- •Физические основы
- •Введение
- •1. Термодинамическая система. Основные параметры состояния системы
- •2. Уравнение состояния идеального газа. Идеальная газовая смесь
- •3. Термодинамические процессы
- •4. Внутренняя энергия термодинамической системы
- •5. Энтальпия
- •6. Эквивалентность теплоты и работы. Историческая справка
- •7. Особенности процессов передачи энергии в форме теплоты и работы
- •8. Первый закон термодинамики для замкнутой термодинамической системы
- •9. Первый закон термодинамики в дифференциальном виде. Формула для расчёта механической работы при изменении объёма системы
- •10. Понятие теплоемкости
- •10.1. Общие сведения
- •10.2. Теплоёмкость газов
- •10.3. Теплоёмкость твёрдых и жидких тел
- •Значения температуры Дебая для некоторых веществ
- •11. Открытие энтропии
- •12. Второй закон термодинамики
- •13. Третий закон термодинамики
- •14. Основные соотношения для расчёта процессов в идеальном газе
- •15. Расчёт процессов в идеальном газе
- •15.1. Изохорный процесс
- •15.2. Изобарный процесс
- •15.3. Изотермический процесс
- •15.4. Адиабатный процесс
- •15.5 Политропный процесс
- •Значение показателя политропы n для основных термодинамических процессов в идеальном газе
- •Библиографический список
- •2.1. Уравнение Клапейрона
- •2.2. Понятие моль вещества
- •2.3. Закон Авогадро
- •2.4. Уравнение Клапейрона – Менделеева
- •3.1. Смеси идеальных газов
- •3.2. Парциальные давления в газовой смеси. Закон Дальтона
- •3.3. Приведённый объём компонента газовой смеси. Закон Амага
- •3.4. Химический состав газовой смеси
- •3.5. Газовая постоянная идеальной газовой смеси
- •3.6. Кажущаяся молярная масса идеальной газовой смеси
- •3.7. Удельный объём или плотность газовой смеси
- •3.6. Соотношение между массовыми и объёмными долями идеальной газовой смеси
- •4.1. Обратимые и равновесные процессы
- •5.1. Удельные объёмные и мольные теплоёмкости
- •5.2. Соотношения между удельными теплоёмкостями для газов и газовых смесей
- •5.3. Расчёт значений средних теплоёмкостей
- •5.4. Теплоёмкость смеси идеальных газов
- •6.1. Существование энтропии у реальных (не идеальных) газов
- •6.2. Существование энтропии у систем, находящихся в жидком или твёрдом состояниях
- •Оглавление
- •194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5.
12. Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики, как и первый, установлен экспериментально.
В теоретических работах приводятся различные формулировки второго закона, которые, по сути, являются обобщенными интерпретациями наблюдаемых в природе явлений.
При этом сами формулировки являются эквивалентными: исходя из какой-то одной можно доказать справедливость других.
Второй закон относится к неравновесным (необратимым) термодинамическим процессам – устанавливает признаки, отличающие их от равновесных (обратимых) процессов.
Второй закон термодинамики может быть сформулирован следующим образом:
изменение удельной энтропии термодинамической системы в неравновесном (необратимом) процессе Δsн всегда больше изменения энтропии в аналогичном равновесном процессе:
Δsн > Δsр. (12.1)
Это означает, в частности, следующее. Если в некотором равновесном (необратимом) процессе термодинамическая система благодаря подводу теплоты в количестве q переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, и её удельная энтропия при этом меняется от s1 до s2, то это изменение, в соответствии с результатом интегрирования (11.2), будет определяться соотношением:
, (12.2)
где Δsp − изменение удельной энтропии в результате равновесного процесса 1 − 2, Дж/(кг∙К).
Если же переход термодинамической системы из того же начального состояния 1 произойдёт, при той же подведенной теплоте, в неравновесном (необратимом) процессе в другое конечное состояния 2′, то, согласно принципу возрастания энтропии (12.1), будет справедливо неравенство:
> (12.3)
или, с учётом (12.2):
> , (12.4)
где Δsн – изменение удельной энтропии в результате неравновесного (необратимого) процесса 1 – 2′, Дж/(кг · К); – значение удельной энтропии системы в конце неравновесного процесса 1− 2′ подвода теплоты q (оно определяется после того, как система пришла в новое равновесное состояние 2′ через какое-то время после окончания неравновесного процесса), Дж/(кг ∙ К).
Из принципа возрастания энтропии также вытекает следующее. Если в некотором равновесном процессе 1 − 2 к системе из окружающей среды подводится удельная работа в количестве l, Дж/кг, (энергия в форме работы), то, как было отмечено выше, ее энтропия не изменяется, т.е.:
Dsр = s2 – s1 = 0. (12.5)
Если такое же количество энергии в виде работы подводится из окружающей среды к системе в некотором неравновесном (необратимом) процессе 1 − 2′, который начинается из того же начального состояние системы 1, то её энтропия, в соответствии с (12.1), обязательно возрастёт, т. е. будет справедливо неравенство: > , или, с учетом(12.5):
Dsн > 0, (12.6)
где – значение удельной энтропии в конце неравновесного (необратимого) процесса 1− 2′ подведения того же количества удельной работы l, Дж/кг, (оно определяется после того, как система пришла в новое состояние равновесия 2′ через какое-то время после завершения неравновесного процесса), Дж/(кг·К).
Данное возрастание энтропии объясняется тем, что в неравновесном (необратимом) процессе часть переданной из внешней среды работы обязательно самопроизвольно превращается в теплоту (например, благодаря наличию сил трения в реальных системах). То есть, в результате такого неравновесного процесса часть энергии, поступившей к системе из внешней среды, обязательно поступит к ней в форме теплоты, что обязательно приведет к росту ее энтропии (последнее следует из самого определения энтропии).
Очевидно, что для принципа возрастания энтропии варианты, когда теплота и работа отводятся от термодинамической системы в некоторых неравновесных процессах, могут быть рассмотрены аналогичным образом.
Если аналитически обобщить оба принципа существования (11.2) и возрастания (12.1) энтропии в форме одного соотношения, то можно записать:
, (12.7)
где Ds – конечное изменение удельной энтропии системы в любом (равновесном или неравновесном) процессе в результате подвода или отвода удельных теплоты q и работы l, Дж/(кг·К); dq - дифференциал (бесконечно малое количество) удельной теплоты, подводимой к термодинамической системе или отводимой от неё в случае, когда вся эта теплота q подводится к рассматриваемой системе (или отводится от неё) в условиях равновесного процесса, Дж/кг; Т - текущая температура системы в условиях реализации равновесного процесса подвода теплоты q, К.
В соотношении (12.7) знакравенства относится к равновесным процессам, а знак неравенства−к неравновесным.
Например, для процессов, когда из внешней среды теплота к системе не подводится и от неё не отводится, из (12.7) следует:
Δs ≥ 0. (12.8)
О таких процессах говорят, что они протекают в адиабатных условиях.
Из (12.8) следует, что если внутри термодинамической системы осуществляется какой-то неравновесный процесс, а сама система находится в адиабатных условиях, то её энтропия возрастает, так как в этом случае Δs > 0.
Изолированная термодинамическая система, по определению, не обменивается с окружающей средой никакой энергией, в том числе и энергией в форме теплоты. Таким образом, все процессы, происходящие в ней, протекают в адиабатных условиях.
Из сказанного выше вытекает важное следствие:
Энтропия изолированной системы, при наличии в ней неравновесных (необратимых) процессов, всегда возрастает.
Этот рост энтропии продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесие, то есть не прекратятся все неравновесные процессы. В состоянии равновесия энтропия изолированной системы имеет максимальное значение.