4.1. Обратимые и равновесные процессы

В термодинамике обратимыми называются процессы, в результате совершения которых в прямом и обратном направлениях термодинамическая система возвращается в исходное состояние. При этом совокупность прямого и обратного процессов не вызывает в окружающей среде никаких изменений.

Определение обратимости процесса состоит в следующем. Допустим, что в термодинамической системе протекает некий процесс от начального состояния 1 до конечного 2. В этом процессе система проходит ряд состояний. К ней может подводиться и отводиться энергия. Процесс будет называться обратимым, если из состояния 2 можно будет вернуться в состояние 1 таким образом, что в окружающей среде после процессов 1 – 2 и 2 – 1 не останется никаких изменений. В частности, окружающей среде будет возвращена вся энергия, которую система получила в процессе 1 – 2.

Необратимыми называются процессы, при проведении которых в прямом и обратном направлениях система и/или окружающая среда не возвращаются в исходное состояние.

Примеры необратимых процессов:

• Процессы с трением. Работа, затрачиваемая на преодоление трения, необратимо превращается в теплоту трения.

• Процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному при конечной разности температур между ними. Самопроизвольно, без затраты работы из окружающей среды, теплота не будет переходить обратно от холодного тела к горячему.

• Процесс расширения газа в пустоту. После такого расширения газ, сам собой, без затраты работы из окружающей среды, не сожмётся до первоначального объёма.

Практика показывает, что все равновесные процессы одновременно являются и обратимыми (за редкими исключениями, которые всегда оговариваются отдельно). Верно и обратное. Все неравновесные процессы одновременно являются необратимыми.

Примечание:

Строго говоря, все реальные процессы в макроскопических масштабах являются необратимыми. Однако, практически, при проведении расчётов, многие процессы приближенно можно считать термодинамически обратимым. Иногда их называют квазиравновесными – то есть б у д т о б ы р а в н о в е с н ы м и. Оценки показывают, что погрешность расчётов, возникающая из-за этого допущения, обычно является несущественной.

Примеры квазиравновесных (обратимых) процессов:

• Процесс плавления – фазового перехода твёрдой фазы вещества в жидкую. Если от расплава отвести такое количество теплоты, которое было затрачено на получение жидкой фазы, то всё вещество снова станет твёрдым.

• Процесс кипения – фазового перехода жидкой фазы вещества в газообразную (с аналогичной аргументацией).

Приложение 5

5.1. Удельные объёмные и мольные теплоёмкости

Помимо удельных массовых в расчётах иногда используются удельные объёмные и удельные мольные теплоёмкости. Они определяются по формулам аналогично (10.2) и (10.3) (см раздел 10). Будем считать, что рассматриваемое вещество, масса которого М, кг, занимает объём V, м³, и число его молей равно N, моль.

Тогда по определению для средних удельных теплоёмкостей после деления (10.1) (см. раздел 10) на V и N будем иметь:

, или , (1)

, или , (2)

где и– средние удельные теплоёмкости в интервале температур отТ₁ до Т₂ объёмная и мольная соответственно, Дж/(нм³·К), Дж/(моль·К); q′ и q_μ – теплоты, которые необходимо подвести к 1 м³ и 1 молю вещества соответственно, чтобы нагреть его от Т₁ до Т₂, Дж/нм³, Дж/моль.

Определение истинных объёмных и мольных теплоёмкостей вводится по формулам, подобным (10.3) (см. раздел 10).

Как уже отмечалось, ведущую роль в расчётах играют теплоёмкости при постоянном давлении и постоянном объёме. Условные обозначения различных удельных теплоёмкостей приводятся в табл. 1.

Таблица 1

Условные обозначения различных удельных теплоёмкостей при постоянном давлении (нижний индекс р), постоянном объёме (нижний индекс υ)

и для произвольного процесса, когда одновременно изменяются

и давление и объём (без индекса)

Наименование теплоёмкости	Размер- ность	Обозначение теплоёмкостей
		Процесс при р=const		Процесс при υ=const		Процесс при р = var и υ = var**)
		средняя	истинная	средняя	истинная	средняя	истинная
Массовая	Дж/(кг · К)	сpm	ср	сυm	сυ	сm	с
Объёмная*)	Дж/(м3· К)	с′pm	с′р	с′υm	с′υ	с′m	с′
Мольная	Дж/(моль·К)	μсpm	μср	μсυm	μсυ	μсm	μс

Примечания к таблице 1:

^*)Для газов и газовых смесей удельная объёмная теплоёмкость обычно рассчитывается по формуле (1) для нормальных условий, то есть для объёма V_о, который этот газ (или газовая смесь) занимал бы при нормальных условиях (н.у.): р_о = 101325 Па и t_о = 0 С. Один кубический метр газа, находящегося при н.у., называется нормальным метром кубическим и обозначается 1 нм³.

^**) var – означает изменение величины (от латинского variare – изменяться).