Раздел 8. Утилизация гальванических шламов

Гальванический шлам образуется при переработке жидких отходов: сточных и промывных вод, отработанных технологических растворов и электролитов, а также концентратов, образующихся при использовании некоторых методов очистки, таких как ионообменных, электродиализный, обратноосмотический и ультрафильтрационный, сорбционный и экстракционный, метод выпаривания, а также диафрагменный электролиз.

Из всех рассмотренных в разделах 4 и 6 методов очистки только реагентный, электрокоагуляционный,

гальванокоагуляционный, электрофлотационный методы и метод прямого электролиза приводят к образованию твердых шламов.

Шлам образующийся в результате реагентной очистки. представляет собой смесь труднорастворимых гидроксидов, карбонатов, изредка сульфидов тяжелых цветных металлов, соединения кальция и магния, а также железистые соединения. Состав шлама непостоянен и зависит от применяемых в гальваническом цехе растворов и используемых на очистных сооружениях химикатов. Диапазон содержания всех элементов достигает нескольких порядков. Например, для меди, цинка, хрома, железа их содержание в шламе колеблется в интервале 0,1-10%, для свинца и олова - 0,1-1%, для кадмия и никеля - 0,01-1%. До середины 80-х годов текущего столетия выделенные из сточных вод осадки гидроксидов и карбонатов тяжелых металлов сбрасывались промышленными предприятиями на городские свалки. Однако с течением времени выяснилось, что дождевыми и талыми водами (в которых в последние десятилетия повсеместно отмечается снижение величины pH до 4-5) со свалок в поверхностные и подземные водные объекты быстро и с достаточной полнотой выносятся ионы тяжелых металлов вследствие легкого растворения гидроксидов в кислых средах. Таким образом, большие трудовые, материальные и энергетические затраты многочисленных предприятий на очистку сточных вод гальванических цехов от ионов тяжелых металлов с экологической точки зрения оказались фактически напрасными.

Санитарными правилами, изданными Министерством здравоохранения СССР в 1985 г., гидроксидные осадки сточных вод гальванических производств разрешается подвергать

289

долговременному складированию (“захоронению”) лишь на специальных полигонах, исключающих вынос ионов тяжелых металлов в окружающую среду. Однако для строительства таких полигонов требуются значительные капиталовложения и земельные площади. Кроме того, любые искусственные сооружения для захоронения экологически опасных промышленных отходов имеют граничный объем, по заполнении которого необходимо строить другие такие же сооружения со всеми вытекающими отсюда последствиями.

Приемлемых способов извлечения отдельных тяжелых цветных металлов из смесей их гидроксидов, образующихся в процессах реагентной очистки сточных вод гальванопроизводств, пока еще не найдено. Разработанные до сих пор технологии извлечения тяжелых металлов основываются на кислотном или аммиачном вскрытии шлама с последующим концентрированием и выделением металлов. Предложено несколько схем извлечения металлов: схема I - вскрытие шлама серной кислотой, фильтрация на пористом фильтре от нерастворимого осадка, фильтрация от органических добавок, жидкостная экстракция из полученного раствора железа с последующей его реэкстракцией и осаждением соли железа или его гидроокиси, электролиз оставшегося раствора с нерастворимыми анодами и с выделением на катоде металлов; схема

2. - вскрытие шлама 25 %-ным раствором аммиака, фильтрация от нерастворимого осадка (Fe, Al, Са, Mg, Si), электролиз с выделением металлической меди, жидкостная экстракция никеля и цинка, раздельная реэкстракция никеля и цинка с последующим электролитическим выделением их в металлическом виде; схема III - обработка шлама соляной кислотой, фильтрация от нерастворимого осадка, жидкостная экстракция железа с помощью метилизобутилкетона, фильтрация оставшегося раствора через анионообменную смолу, из которой сорбированные комплексы тяжелых металлов вымываются путем ступенчатого снижения концентрации соляной кислоты.

Недостатками большинства методов извлечения тяжелых цветных металлов из шламов являются высокие капитальные и энергетические затраты, техническая сложность осуществления процессов, большой расход реагентов, а также трудоемкость многочисленных операций.

290

Состав шлама, образующегося в результате гальванокоагу- ляционной очистки, колеблется в следующих пределах (%): железо 30-60; медь 0,25-2,2; цинк 0 - 0,115 4 никель 0,009-0,3; хром 0,43-1,75; влажность 2,5-6,5. Основная масса шлама имеет размер частиц 0,01- 0,05 мкм. Рентгенографический фазовый анализ показал, что основу гальванокоагуляционного шлама составляет магнетит Рез04 и лепидокрокит y-FeOOH. В осадке также определяются ферриты цветных металлов, имеющие структуру магнетита; пирротин Fei-_xS; кремнезем Si02’, в небольших количествах СшО, а также рентгеноаморфное вещество, образующееся за счет механического разрушения кокса в процессах гальванокоагуляции.

С учетом огромного количества образующихся шламов (только на предприятиях г. Москвы и Московской области ежегодно в результате главным образом реагентной очистки стоков образуется более 100 тыс. тонн гальванических шламов) реально такую массу отходов может потребить только промышленность строительных материалов.

Наибольший опыт промышленного освоения имеется в области утилизации гальваношламов в качестве сырья при производстве керамзита, черепицы, керамической плитки. Шламы в процессе подготовки к использованию подвергаются термообработке и в качестве отдельного компонента добавляются в глиномассу в количестве 3-5%. После формования изделия и последующего обжига добавка шламов, равномерно распределенная по объему, переходит в связанное состояние, что препятствует её выделению (вымыванию и выветриванию). При этом улучшается механическая прочность и морозоустойчивость керамической продукции на 15-20%, водопоглощение снижается на 2%. Возможность реализации этого направления подкрепляется положительным опытом, имеющемся в Литве на Палемонасском керамическом заводе и на Украине на Ирпенском комбинате стройматериалов “Прогресс”. Разрешение на использование отработанного гальванического шлама в качестве добавки к стройматериалу было дано Центральным институтом гигиены им. Марзеева (г.Киев).

Другим способом утилизации гальваношламов в строительстве является использование минерального наполнителя, активированного гальваношламом, для изготовления асфальтобетонных смесей. Московским городским центром

291

Госсанэпиднадзора согласованы технические условия и технологический регламент на производство наполнителя и выдан гигиенический сертификат для его производства, поставки, реализации и использования. Для активации минерального наполнителя (известняки, доломиты и другие карбонатные породы) применяют гальваношламы с содержанием алюминия, кадмия, хрома, меди, железа, марганца, магния, никеля, свинца, титана, цинка, бериллия в определенных процентных соотношениях. Содержание гальваношлама в асфальтобетоне не должно превышать 1,6%. Санитарно-токсикологические исследования проведены НИИ гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. Асфальтобетонные смеси, изготовленные с добавками гальванических шламов, рекомендуются для использования при устройстве покрытий дорог, за исключением площадок на территории детских, лечебных и спортивных учреждений.

Однако все эти способы утилизации гальваношламов путем совместного отверждения с цементом, глиной и другими вяжущими материалами экологически не безопасны: различные исследования показали возможность выщелачивания тяжелых металлов и из бетона, и из асфальта и даже из керамики. Так, скорость выщелачивания хрома из керамики в дистиллированной воде при экспозиции 100 часов составила 0,042 мг/м² ч, а из бетона - 0,0043 мг/м²ч. В то же время выщелачивание цинка из керамики пренебрежительно мало. В более агрессивной (чем дистиллированная вода) среде выщелачивание происходит интенсивнее. Так, из бетона, предварительно выдержанном в течение 3 лет в воздухе с абсолютной влажностью и затем в течение 20-40 дней в морской воде, наблюдалась интенсивная миграция ионов кадмия. Поэтому, такие строительные материалы могут иметь ограниченное применение.

Наиболее надежным и экологически безопасным способом “захоронения” гальваношламов является его утилизация при производстве стеклоизделий и глазурей.

Технология по использованию гальванических шламов при производстве стеклоизделий (коврово-мозаичной плитки, стеклоблоков, сортового стекла, светотехнического стекла) получила в настоящее время промышленное применение. Приготавливают шихту на основе кварцевого песка, соды, поташа, каолина, мела, криолина, натриевой селитры, глинозема и

292

высушенного осадка сточных вод (шлама). Стекло варят в стекловаренной печи прямого нагрева при 1410-1460 °С в слабовосстановительной или окислительной среде. Выработку стекла при 1160-1240 °С осуществляют различными способами: прессованием, литьем, выдуванием. Стеклянная масса содержит следующие компоненты (мас.%): Si0₂ 58-69; АЬОз 0,8-7,8; БегОз 0,2- 2,13; СаО 1-9,3; MgO 0,2-6,8;Na₂0 8,5-16; СпОз 0,5-8,0; ТЮ₂ 0,01-0,4; SO3 0,1-3; КгО 0,1-2,25, кроме того один из компонентов группы окислов FeO, ZnO, NiO, CuO в количестве 0,01-3,3 мас.% и F 0,2-6 мас.%. Полученное стекло имеет прочность на изгиб 390-450-10'⁴ кг/м², плотность 2630-2700 кг/м³, термостойкость 85-120 °С и высокую химическую стойкость.

Высокой надежностью захоронения гальванических шламов обладает также способ получения цветных глазурей для покрытия облицовочных плиток.

При производстве фриттованных глазурей шламы, предварительно высушенные до относительной влажности не более

1. %, вводят в состав шихты при варке фритт в количестве 20-50%. Фритты варят в газовой печи открытого пламени при 1350-1400 °С с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 часа, после чего гранулируют в воде. При содержании шлама до 40% фритты варят в фарфоровых тиглях, при содержании гальваношламов свыше 40% используют шамотные или муллитокорундовые тигли. Помол фритт осуществляют при введении (свыше 100%) 4% огнеупорной глины ВТО-2, 0,02-0,03% триполифосфата натрия и 0,1-0,3% карбоксиметилцеллюлозы. Глазурь наносят на предварительно обожженные при 1120-1140 °С облицовочные плитки. Вторичный обжиг покрытия проводят на конвейерных линиях скоростного обжига при 870-950 °С в течение 40-45 минут. Покрытия имеют широкую цветовую гамму - от бежевого до черного цветов, включая все оттенки коричневого, а также вишнево-красного и красно-коричневого. Глазури, содержащие 30- 40% шлама, имеют сильный блеск и растекаемость с эффектом металлизации. Увеличение содержания шламов до 40-50% приводит к образованию матового покрытия, зачастую с шероховатой поверхностью. Глазури имеют термостойкость 220-260 °С и высокую химическую стойкость.

При изготовлении нефриттованных глазурей не производится предварительная варка смеси компонентов. Приготовление шликера

293

осуществляется путем совместного помола смеси, состоящей из (мас.%): датолитового концентрата 40,2-46,7; кварцевого песка 7,4- 8,6; пермита 17,2-20; мела 4,1-4,7; каолина 5,7-6,7; стеклобоя 7,4-8,6; оксида цинка 1,6-1,9; гальванического шлама 2,8-16,4 с добавлением корректирующей добавки в количестве 0,15-0,2% и триполифосфата натрия - 0,015-0,025%. Мокрый помол производится в шаровой мельнице Тонина до остатка на сите № 0056К не более 0,1-0,2%. После этого глазурь наносят на плитки методом полива или напылением. Нанесение, сушка и обжиг глазури проводятся на поточно-конвейерных линиях со скоростным режимом обжига при температуре 960-1080 °С. Получается равномерное полуматовое покрытие салатово-зеленых тонов следующего состава (мас.%): SiC>2 49,06-52,84; АЬОз 6,45-6,74; СаО 23,42-24,95; MgO 0,77-0,99; Na₂0 2,4-2,47; К2О Q,56-0,63; Fe₂Os 2,04-3,36; В₂0з 7,5-8,33; ТЮ₂ 0,15-0,17; Zn 2,12-2,14; FeO 0,02-0,06; SO3 0,15-0,37; CuO 0,36-1,31; NiO 0,02-

1. 09; СггОз 0,06-0,2.

Результаты комплексных исследований свидетельствуют о прочной связанности тяжелых металлов: при изготовлении глазурей при температуре более 950 °С тяжелые металлы находятся в форме силикатов, а часть их растворяется в стеклообразных сплавах, что обеспечивает надежное их захоронение. Технологии введения шламов в состав глазурей испытан на Буньковском, Дедовском заводах по производству строительных материалов и заводе “Красный строитель”.

В силу слабого распространения и единичных случаев промышленного освоения в настоящее время все существующие способы утилизации не могут переработать весь объем гальванических шламов; Поэтому особый интерес представляет способ химической стабилизации гальваношламов, сущность которого состоит в превращении смеси гидроксидов тяжелых металлов в смесь ферритов тех же металлов по уравнению:

70-90“С Ктл

Me(OH)₂+2Fе(ОН)₂+1 /20₂(воздух) ► MeO-FeiOji +ЗН2О

pH 9-10

где Ктл - катализатор процесса ферритизации гидроксидов в суспензиях.

Этот способ предназначен для стабилизации гальваношламов, образующихся в результате реагентной очистки.

Методы гальванокоагуляции, электрокоагуляции и ферритизации по методу НПФ “Литстанкопроекта” (обработка стоков электрогенерированным коагулянтом - суспензией оксигидратов железа II и III, получающейся при электролитическом растворении железа), уже включают в себя аналогичные процессы. Ферриты тяжелых цветных металлов (никеля, меди, цинка и др.) в отличие от гидроксидов тех же металлов при обычной температуре практически не растворимы не только Тз воде, но и в разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот и едких щелочей, что обусловлено особым строением их кристаллической решетки (типа шпинели).

Исходя из химической инертности ферритов, их целесообразно подвергать долговременному складированию впредь до изыскания эффективных путей их переработки в соответствующие металлы. Подходящим местом для долговременного складирования ферритовых осадков представляются выработанные карьеры по добыче известняка, доломита, глины, полиметаллических руд и ряда других полезных ископаемых. По заполнении таких карьеров ферритами их следует засыпать слоем привозной земли и засевать травой.

В результате электрофлотационной очистки сточных вод образуется пенопродукт - флотошлам. Флотошлам, образующийся на первой степени электрофлотационной очистки (безреагентный электрохимический модуль), представляет собой индивидуальные гидроксиды тяжелых цветных металлов или их смесь, а также в определенных условиях возможно образование сложных соединений типа гидроксихлоридов, гидрокси сульфатов тяжелых цветных металлов. На второй ступени электрофлотационной очистки (модуль глубокой доочистки) образуется флотошлам, состоящий в основном из фосфатов тяжелых металлов. Флотошлам в отличие от шламов, образующихся после реагентного метода очистки стоков, обладает меньшей влажностью (92-95%) и лучшей в 4-5 раз фильтруемостью (4,6-4,8 кг/м² ч), а главное он практически не содержит кальциевого, магниевого и карбонатного балластов, что имеет решающее значение при утилизации шлама. В отличие от железистых шламов, образующихся после электро- и гальванокоагуляционной очистки стоков, флотошлам дополнительно не загрязнен железом - некоторое количество присутствующего во флотошламе железа объясняется наличием в

295

гальваническом цехе операций травления черных металлов, а также содержанием железа в воде, применяемой для промывки. Относительная “чистота” флотошлама вносит дополнительные (относительно к рассмотренным выше) возможности утилизации. При локальной электрофлотационной очистке получаемый флотошлам может быть возвращен в основную ванну нанесения покрытия (иногда требуется его очистка от железа), либо после растворения в кислоте из него прямым электролизом может быть выделен металл в виде фольги или порошка. При электрофлотационной очистке смешанного кисло-щелочного стока флотошлам может быть подвергнут экстракционному разделению на растворы индивидуальных металлов с последующим электролитическим выделением металлической фольги или порошка. Кроме того, флотошлам может быть утилизирован по описанным выше схемам.