Содержание активной части и условия поставки

реагентов-окислителей Реагент-окислитель	ГОСТ	Содержание активного вещества, %	Условия поставки
Хлорная известь СаОСЬ	1692-58	32-35	Стальные барабаны емкостью 100 л или двухслойные гудронированные пакеты
Гипохлорит кальция Са(ОС1>2 2НгО	13392-73	50-55	Барабаны, полиэтиленовые мешки до 30 кг
Гипохлорит натрия NaOCl 5Н20	11086-76	120-190 г/л	Гуммированные цистерны, бочки емкостью до 60 л
Жидкий хлор СЬ	6718-68	99,6	Специальные цистерны, контейнеры емкостью 400, 800 и 1000 л
Перекись водорода Н2О2	177-77	35-40	Стеклянные бутыли емкостью 10-20 л, полиэтиленовые канистры до 70 л
Перманганат калия Шп04	5777-71	98-99	Стальные барабаны (брутто не более 60 кг), стальные банки (брутто не более 25 кг)

При обработке циансодержащих стоков гипохлоритом протекают следующие реакции:

CN- + ОС1- -> CNO- + С1- [Zn(CN)4]²- + 40С1- + ШО -> 4CNO- + 4С1- + Zn(OH)₂i

2[Cu(CN)₃p- + 70С1- + Н₂0 + 20Н- -> 6CNO + 7С1- + 2Cu(OH)₂4.

Реакции окисления простых и комплексных цианидов активным хлором протекают в щелочной среде при pH 10,5-12,5.

Цианат-ионы CNO гидролизуются при pH < 6,5:

CNO- + 2Н₂0 -> СОз²- + NH₄⁺

При избытке гипохлорит-иона протекает реакция

2CNO- + ЗОС1²- + Н⁺ -> 2C0₂t + ЗС1 + 2N₂t+ Н₂0

171

Для устранения побочных реакций образования токсичного хлорциана по реакциям:

CI2 + ШО -» НС1 + НОС1, 2CN + Ch2!£V 2C1CN выделяемую НС1 необходимо нейтрализовать постоянным добавлением щелочи.

Продолжительность окисления цианидов активным хлором составляет 5-15 мин, при механическом или гидравлическом перемешивании время обработки сточных вод сокращается до 3-5 мин.

Технологическая схема очистки мс/кет быть периодического или непрерывного действия. При очистке по схеме периодического действия сточная вода поступает в усреднитель (накопитель), откуда подается в реактор с непрерывным перемешиванием, который оборудован приборами автоматического регулирования подачи реагентов до требуемой pH среды. После обезвреживания сточные воды направляются на нейтрализацию и отстаивание совместно с кисло-щелочными стоками.

При применении хлорной извести или гипохлорита кальция рабочие растворы реагентов готовят в виде 5 %-ного раствора по “активному” хлору. При применении гипохлорита натрия допускается использование более концентрированных растворов.

Гипохлорит натрия может быть получен электрохимическим разложением поваренной соли NaCl на электролизных установках ЭН-1,2; ЭН-5; ЭН-25; ЭН-100 производительностью по “активному” хлору соответственно 1,2; 5; 25; 100 кг/сут.

Жидкий хлор применяется в виде хлорной воды, получаемой с помощью хлораторов (ИОНИИ-100). В съязи с тем, что применение жидкого хлора требует соблюдения особых требований (работа со СДЯВ), использование хлорной воды в качестве реагента допускается только, если на предприятии её получают для других целей.

При окислении жидким хлором протекают следующие реакции:

CN- + СЬ + 20Н- -> CNO- + 2С1- + ШО

[Cu(CN)3p + 4СЬ + 80Н- -> 3CNO- + 8С1- + Си(ОН)₂4 + ЗН₂0.

При работе с жидким хлором следует иметь в виду, что при растворении его в воде происходит подкисление воды и образование хлорциана по реакции:

172

Ch + H₂0 -> HC1 + H0C1

2CN + СЬ hcl^cicN,

поэтому при использовании жидкого хлора процесс окисления цианидов следует проводить при постоянном добавлении щелочи.

Наличие в обработанной воде 2-3 мг/л остаточного активного хлора является гарантией полноты окисления цианидов.

Перекись водорода окисляет цианиды по реакциям:

CN- + Н2О2 -> CNO- + Н₂0

CNO- + 2Н2О2 -> NH₃ + НСОз-

[Cu(CN)₃]²- + ЗН2О2 + 20Н- -> 3CNO- + Cu(OH)₂4 + Н₂0. Оптимальное pH 10-11. Продолжительность процесса окисления простых цианидов составляет 30 мин, комплексные цианиды окисляются перекисью водорода быстрее и легче простых цианидов. Окисление каталитически ускоряется в присутствии соединений меди. Использование перекиси водорода экономически целесообразно для обезвреживания относительно

концентрированных стоков (концентрация CN- > 1 г/л), например элюатов ионообменных установок.

Преимуществами применения в качестве окислителя перекиси водорода являются: обезвреживание цианидов до ПДК; самопроизвольное разложение избытка (остаточного количества) Н2О2 в сточной воде; стабильность солесодержания обрабатываемого стока; протекание реакции без образования токсичных промежуточных соединений.

Обработка стоков раствором перекиси водорода осуществляется на установках периодического действия (можно на установках, используемых для обработки активным хлором). Трубопроводы, резервуары и другое оборудование, находящееся в длительном контакте с Н2О2, рекомендуется изготовлять из поливинилхлорида или тефлона; резервуары для хранения концентрированных растворов Н2О2 - из чистого алюминия, полиэфирных пластиков или полиэтилена.

Окисление цианидов перманганатом калия протекает по реакциям:

3CN- + 2Мп0₄- + Н2О -> 3CNO- + 2МпОг4 + 20Н- 3[Cu(CN)₃]²- +7Мп0₄- +5H₂0->9CN0- +7Мп0₂4 +3Cu(OH)₂4 +40Н-

173

Оптимальное pH > 7. Точное поддержание pH реакционной среды не требуется.

Используется типовое для реагентного метода оборудование периодического действия.

Окисление цианидов перманганатом калия целесообразно осуществлять в следующих случаях: при наличии отходов его на производстве; при использовании установок малой производительности и размещении их в стесненных условиях; при аварийных ситуациях в гальванических цехах. Основные преимущества данного метода следующие: высокая степень очистки вод любой концентрации цианидов; возможность повторного использования очищенной воды; незначительное количество осадка. Недостатками являются высокая стоимость перманганата калия и необходимость удаления из воды токсичного МпОг.

Обезвреживание больших объемов циансодержащих сточных вод с концентрацией менее 100 мг/л можно проводить методом окисления цианидов озоном. В слабощелочной среде Оз быстро реагирует с цианидами, образуя цианаты, которые, в свою очередь, окисляются до карбонатов и N2, по реакциям:

CN- + Оз -> CNO- + 0₂Т 2CNO- + ЗОз + 20Н- -> 2СОз²' + N2T + 30₂Т + Н₂0.

При окислительной деструкции цианистых комплексов образуются также гидроокиси тяжелых металлов.

Реакционная среда имеет pH 9-10. При повышенной щелочности и низких концентрациях цианидов распад Оз катализируется гидроксильными ионами. Для полноты и интенсификации реакции, уменьшения расхода Оз необходимо непрерывное постоянное удаление выпадающих гидроокисей.

В качестве реактора используется контактная колонна с подводом к стекающим сточным водам озонированного воздуха противотоком через барботер. Обработанная вода перекачивается через фильтр с активированным углем. Промышленные озонаторы ОПТ-121, ОПТ-315, ОПТ-5Ю выпускаются серийно заводом “Курганхиммаш” г.Курган с производительностью по озону соответственно 1,6; 3,6; 8,0 кг/ч.

Для улучшения процесса очистки и повышения степени окисления необходимы катализаторы (соли меди, железа, ванадия), так как в этом случае сокращается время, необходимое для

174

окисления цианидов, а также требуемое количество озона. Катализаторы могут ускорить процесс окисления цианидов, повысив при этом эффективность использования озона, в 1,5-2 раза.

Основные преимущества данного метода следующие: высокая степень очистки; отсутствие промежуточных токсичных соединений; возможность повторного использования очищенной воды, а также окисление значительного количества органических соединений, присутствующих в стоках, что почти неосуществимо в других методах. Недостатками являются высокая энергоемкость процесса получения озона и громоздкость оборудования.

Железо-сульфатный метод обезвреживания цианистых стоков основан на переводе токсичных ионов циана в малотоксичные комплексные ионы [Fe(CN)6]⁴' в слабощелочной среде.

При pH 7 и без подогрева образуется значительное количество токсичного осадка простого цианида железа:

2NaCN + FeSO*-* Fe(CN)₂1 + NazSO*

При дополнительном введении в обрабатываемый сток FeS04 цианид железа взаимодействует с непрореагированными цианидами с образованием нетоксичной берлинской лазури:

2Fe(CN)₂ + 2NaCN + FeS0₄ -> Fe₂[Fe(CN)₆] + NazSO*

Расход FeS04-7H20 составляет 5,36 мг на каждый 1 мг циана. Однако, для того, чтобы реакция протекала в нужном направлении, необходимо увеличить количество вводимого FeS04 в 4 и более раз. При этом остаточная концентрация циана 2 мг/л.

Количество образующегося осадка при обработке стоков железным купоросом составляет 20-25 % от первоначального объёма стока. Осадок может обладать токсичными свойствами из-за наличия в нем захваченной части сточной воды с остаточными цианидами.

Этот метод мало распространен. Используется в случаях обработки отработанных растворов и электролитов. Можно обезвреживать циансодержащие шламы, тару и отходы производства. Остаточная концентрация цианидов (эффект очистки) не достигает ПДК и находится в пределах от 0,5 до 20 мг/л. Время очистки 2 часа.

3. 175

   Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хрома

Соединения шестивалентного хрома - хромовая кислота и ее соли) применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.

Сточные воды обрабатываются в две стадии: 1) восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного; 2) осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты - сульфит (Na2SCb), бисульфит (NaHSCb), пиросульфит (Na2S20s), а также дитионит натрия (Na2S204). Восстановление Сг⁶⁺ до Сг³⁺ происходит по реакциям:

восстановление сульфитом натрия

Сгг От²- + 3S03²- + 8Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 3S0₄²- + 4Н₂0 восстановление бисульфитом натрия Сг₂ От²- + 3HS03- + 5Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 3S0₄²- + 4Н₂0 восстановление пиросульфитом натрия 2СггОт²' + 3S₂0s²- + 10Н+ -> 4Cr³⁺ + 6S0₄²' + 5Н₂0 восстановление дитионитом натрия

СггОт²- + S₂0₄²- +6Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 2S0₄²- + ЗН₂0. Теоретические дозы реагентов-восстановителей составляют (мг/1мг Сг⁶⁺): для сульфита 3,63, бисульфита 3,0, пиросульфита 2,88, дитионита натрия 1,67.

Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Доза восстановителя зависит от исходной концентрации Сг⁶⁺ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакций восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ в большой степени также завйсят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15 %-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В табл. 4.1 приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части

176

шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сг⁶⁺ и различной величиной pH.

Передозирование восстановителя недопустимо; перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома и серной кислоты, которые не полностью разрушаются при последующей нейтрализации сточных вод.

В качестве реагентов-восстановителей можно также использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, скрапа и т.п.), или сульфат двухвалентного железа (см. также п.4.1.1 - ферритный метод). В первом случае подкисленные до pH 2 сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10 %-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сг⁶⁺ до Сг³⁺ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:

СпСЬ^2- + 6Fe²⁺ + 14Н+ -» 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7НгО

СпОт²- + 3Fe(OH)₂ +4НгО -> Сг(ОН)з I + 3Fe(OH)₃ i + 20Н-

Поэтому в случае применения сульфата железа (И) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5 % от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сг⁶⁺ в сточных водах и величины pH. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации (см. п. 4.1.1), в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение^ объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).

В качестве реагентов для восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде).

177

Таблица 4.1

Необходимые дозы (мг на 1 мг Сг⁶⁺) сульфита натрия (А), бисульфита натрия (Б), пиросульфита и дитионита натрия (В) при обработке сточных вод, содержащих соединения шестивалентного

хрома Концен­трация Сг (VI), мг/л	pH 1				pH 2				рНЗ				pH 4
	А	Б	В	А		Б	В	А		Б	В	А		Б	В
10	15	8,0	4,4	20		9,0	5,0	25		9,3	5,2	40		10,6	5,9
20	10	6,5	3,6	16		8,0	4,4	20		8,4	4,7	25		9,3	5,2
30	9	6,25	3,47	13		7,75	4,3	16		8,25	4,6	20		8,85	4,9
40	8	6,1	3,4	9		7,2	4,0	13		8,0	4,4	16		8,5	4,7
50	7,5	5,7	3,16	8,2		6,95	3,9	9,5		7,5	4,16	11,5		8,2	4,55
60	7,25	5,5	3,1	7,9		6,5	3,6	9,3		7,3	4,05	10,3		8,0	4,4
75	7,0	5,25	2,92	7,5		6,15	3,42	8,0		6,9	3,8	9,0		7,6	4,2
80	6,7	5,2	2,9	7,1		6,2	3,4	7,8		7,0	3,9	8,7		7,4	4,1
100	6,5	5,0	2,8	6,7		5,6	3,1	7,3		6,5	3,6	8,0		7,2	4,0
150	6,0	4,5	2,5	6,2		5,2	2,9	6,7		5,8	3,2	7,3		6,55	3,6
200	5,5	4,0	2,2	5,8		5,0	2,8	6,3		5,5	3,05	6,8		6,2	3,44
250	5,25	4,0	2,2	5,6		5,0	2,8	6,0		5,45	3,03	6,6		6,15	3,42
300	5,0	4,0	2,2	5,4		5,0	2,8	5,8		5,4	3,0	6,4		6,1	3,39
400	4,8	4,0	2,2	5,3		4,6	2,55	5,6		5,35	2,97	6,1		6,0	3,33
500	4,7	4,0	2,2	5,2		4,5	2,5	5,5		5,3	2,94	6,0		5,6	3,1
600	4,5	4,0	2,2	5,2		4,45	2,47	5,5		5,3	2,94	6,0		5,55	3,08

При обработке хромсодержащих сточных вод на установках периодического действия рекомендуется использовать два реактора, причем полезный объем каждого из реакторов следует принимать равным расчетному часовому расходу сточных вод. При обработке стоков на установках непрерывного действия полезную емкость реактора рекомендуется принимать равной 30-ти минутному расчетному расходу.

После окончания реакции восстановления Сг⁶⁺ в кислой среде сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сг³⁺ в виде гидроксида по реакции

Сг³⁺ + ЗОН'-> Сг(ОН)з4.

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сг³⁺, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

178

На установках периодического действия иногда хромсодержащие сточные воды нейтрализуют отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко, в более редких случаях - соду и едкий натр. Оптимальная величина pH для осаждения Сг(ОН)з составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сг(ОН)з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При pH >12 амфотерная гидроокись Сг³⁺ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сг(ОН)з + 3NaOH -> Na₃[Cr(OH)6],

или

Сг(ОН)з + ЗОН'-> [Сг(ОН)₆]³\

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод с начальной концентрацией ионов хрома (VI) до 600 мг/л реагентным методом представлена на рис.4.1.

Рис. 4.1. Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод реагентным методом: 1-реактор-накопитель хромовых стоков, 2-дозатор кислоты, 3-дозатор восстановителя (Na2S03, NaHSCb, FeS04, Fe(OH)2 и др.), 4-дозатор щелочи, 5-реактор-нейтрализатор, 6-отстойник, 7-механический фильтр.