книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

цами. Тогда вероятность обнаружить какую-либо частицу жидкости

дифференцирование по координатам частицы /. В эту среднюю силу входит, во-первых, парная сила взаимодействия частиц 1 я 2, равная

предположил, что для тернарной корреляционной функции R3 (ги г2, г3) можно приближенно записать следующее соотношение:

расположения отдельных пар из этих частиц. Вероятность сложного события равна произведению вероятностей простых событий лишь в случае независимости их. Поскольку в нашем случае независи­ мость простых событий (парных расположений), вообще говоря, не имеет места, постольку уравнение (II-105) оказывается лишь приближенным.

С учетом суперпозиционного приближения уравнение Боголю­

теперь точку с радиус-вектором г в бесконечность. При этом вели­ чина g (г) должна стремиться к единице, а ф (г) — к нулю. Так как

Подставляя значение (II-110) в уравнение (П-109), находим

Уравнение (11-113) позволяет вычислить функцию g (г), если известен парный потенциал ф (г). Оно имеет весьма сложную форму, поскольку неизвестная функция g (г) содержится как в явном виде, так и неявно в выражении (II-107) для Е (х). Решения уравнения Боголюбова—Борна—Грина (11-113) для различных частных слу­ чаев были получены методом последовательных приближений с по­ мощью электронных вычислительных машин.

Недавно был предложен новый метод анализа уравнений для кор­ реляционных функций [6]. Не останавливаясь на нем по существу, отметим, что метод Перкуса—Евика приводит к следующему инте- гро-дифференциальнолу уравнению для функции радиального рас­ пределения g (г):

(11-114)

Это уравнение по характеру довольно близко к уравнению (II-113) Боголюбова—Борна—Грина—Кирквуда.

РАСЧЕТ ФУНКЦИЙ РАДИАЛЬНОГО Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Я

ВСУПЕРПОЗИЦИОННОМ П Р И Б Л И Ж Е Н И И

СПОМОЩЬЮ ЭВМ

Простейшей проблемой теории жидкостей является так назы­ ваемая задача о системе твердых шаров. Межатомный потенциал задается в этом случае следующей разрывной функцией

шин (ЭВМ) функции радиального распределения g (г) для жидкости (газа) с межатомным потенциалом вида (II-115) при различных зна­ чениях плотности. Подробности расчета и соответствующие гра­ фики g (г) приведены в монографии И. 3. Фишера [5] .

Более интересным в практическом отношении является случай взаимодействия частиц с потенциалом Леннард-Джонса «6—12»:

Величины а и є обычно находят, зная свойства газообразного вещества.

Решение уравнения (ІІ-113) для жидкости в случае потенциала Леннард-Джонса было получено Дж . Кирквудом и др. [8] с по­ мощью ЭВМ. Результаты могут быть сопоставлены с эксперимен­

тальными данными для жидкого и газообразного аргона и других одноатомных веществ. На рис. 18 показаны расчетная и эксперимен­ тальная функции радиального распределения для жидкого аргона

Более наглядным способом проверки точности суперпозицион­ ного приближения является сравнение расчетных и эксперименталь­ ных значений термодинамических свойств, в частности давления. Давление описывается уравнением (П-76) и может быть непосред­

слишком высоких плотностях расчетные и экспериментальные дан­ ные согласуются удовлетворительно. В критической точке аргона -фактическое значение pV/NkT равно 0,292, а теоретическое 0,358, т. е. при высоких плотностях превышение расчетных давлений состав­ ляет 30—40%. Для температур ниже критической расчет позволяет

получить изотермы Ван-дер-Ваальса, обнаруживающие участки, относящиеся к жидкой и газообразной фазам. Энтропия жидкости, даваемая теорией, оказывается заниженной.

Другим источником ошибок при теоретическом расчете свойств жидкости является недостаточная точность описания межатомного потенциала. Упоминавшийся выше потенциал Леннард-Джонса 6-12 описывает зависимость ср (г) не вполне точно. Применяют и другие формы межатомного потенциала, например потенциал Морзе:

который хорошо описывает колебательное движение в двухатомных молекулах. Однако потенциал Морзе возрастает слишком медленно при г —* 0 и, следовательно, может быть недостаточно пригоден при больших плотностях. При г > г0 функция Морзе также непригодна. Неадекватность применяемых интерполяционных уравнений для межатомного потенциала приводит к тому, что параметры этих урав­ нений (например, величины є и а в формуле Леннард-Джонса), опре­ деляемые исходя из различных свойств вещества, оказываются несовпадающими.

П Р И М Е Н Е Н И Е СТАТИСТИЧЕСКИХ ТЕОРИЙ ЖИДКОСТИ К МЕТАЛЛАМ

Выше было отмечено, что переход к металлам связан с введением эффективного межатомного потенциала. Возникает вопрос, каковы особенности этого потенциала (в отличие от случая жидких диэлек­

решалась, так сказать, в обратном направлении: из опыта были взяты кривые радиального распределения для простых жидкостей (щелочных металлов, ртути, алюминия, свинца и аргона), получен­ ные при исследовании рассеяния рентгеновских лучей. Затем с по­ мощью уравнений (П-113) Боголюбова—Борна—Грина—Кирквуда (ББГК) и (П-114) Перкуса—Евика были рассчитаны на ЭВМ парные

Затем на ЭВМ вычисляли интеграл в уравнении (П-113) и опреде­

пока два последовательных приближения не оказывались практи­ чески совпадающими. Число у методом проб выбирали так, чтобы ряд последовательных функций ф„ (г) сходился как можно быстрее.

радиального распределения, полученные при двух различных тем­ пературах. Если уравнение (П-71) выполняется, т. е. потенциальная энергия может быть представлена в виде суммы энергий парных

Рис. 20. Потенциалы жидких натрия (а) и аргона (б) при температуре:

межатомного взаимодействия одного вещества должны быть тожде­ ственными.

Результаты расчетов М. Д. Джонсона и др. для жидких натрия и аргона показаны на рис. 20. Для лучшей ясности приведены кри­ вые, полученные с помощью уравнения ББГКУравнение Перкуса— Евика дает примерно такие же результаты.

Отметим основные особенности найденных функций ф (г). Во-пер­ вых, оказывается, что межатомные потенциалы, полученные из функций радиального распределения, относящихся к различным температурам жидкости, действительно довольно близки (хотя и не равны). Пока остается неясным, чем обусловлены расхождения между лими: неточностью исходных функций радиального распределения, погрешностями расчета или недостаточной адэкватностью прибли­ жения парных взаимодействий.

Во-вторых, очевидно существенное различие между формой межатомного потенциала для металлических жидкостей и диэлек­

атомному потенциалу типа Леннард-Джонса (с одним минимумом, см. рис. 20). Наоборот, для всех металлических жидкостей расчет 88

на ЭВМ дает осциллирующий межатомный потенциал, который можно-

где а, а и (3 — постоянные.

Интересно, что именно такая форма потенциала в металлах (твер­ дых) была предложена в работе [10] для объяснения дальнодействующего влияния примесей в твердых растворах, проявляющегося,, например, в явлении ядерного магнитного резонанса. Осцилляции потенциала могут быть связаны с волновыми свойствами электронов, благодаря которым экранирование полей ионных остовов электрон­ ным газом металла (твердого или жидкого) происходит не полностью (см. ниже). Возможно также, что эти осцилляции парного межатом­ ного потенциала взаимодействия унаследованы от осцилляции:

Полученные в работе М. Д. Джонсона и др. межатомные потен­ циалы можно использовать для расчета физических свойств жидких металлов и аргона: энергии жидкости по уравнению (11-63), давления (и, следовательно, уравнения состояния) по уравнению (И-76), поверхностного натяжения по формуле (11-84). Кроме того, в тео­ рии Борна—Грина получено приближенное соотношение для вяз­ кости жидкости (в суперпозиционном приближении):

00

в ряде случаев (в особенности для алюминия) расхождение довольно, велико.