книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

ного атома с нейтральными лигандами рассматривалась возможность перехода электрона от металла к лиганду. В ряде работ учитывали поляризацию лигандов и т. д. Как и для простых молекул, электро­ статическая концепция не может охватить всего опытного материала, включая вопросы направленности валентности, т. е. геометрии молекул, магнитных свойств и т. п.

Первая теория комплексных соединений, построенная на пред­ ставлениях о гомеополярных связях, была сформулирована Полингом. Эта теория основывается на методе ВС, т. е. на представлениях об обычных валентных связях (штрихах), действующих между

функций dZ 2, s и р бипирамидальную гибридизацию и квадратную

ных соединениях. Однако для того, чтобы такое построение было убедительным, надо объяснить хотя бы еще одно свойство. В качестве

энергию и перевести вопреки правилу Гунда 6с(-электронов С о 3 + на

нения этих уровней не вызывает сомнений, так как отвечает правилу наибольшей мультиплетности. Однако если число электронов равно 4—7, то возможны два варианта заполнения. Четвертый электрон может не подыматься на один из двух верхних уровней, а обусловить образование пары на одном из трех низших. Выбор одного из этих двух вариантов зависит от того, что энергетически выгоднее, образо­

сталлического поля в случае б меньше, чем в случае а, и электронам, оказывается выгоднее образовывать вопреки правилу Гунда пары на низших трех уровнях, чем подыматься на более высокие два. уровня.

С В Я ЗЬ В МЕТАЛЛАХ

Твердое тело может рассматриваться как большая молекула. Естественно поэтому, что природа связи в твердых телах та же, что уже была рассмотрена. По природе связи твердые тела делятся на ионные, атомные, металлические и молекулярные. В ионных решет­ ках осуществляется гетерополярная связь, в атомных гомеополяр­ ная. В молекулярных решетках молекулы связаны молекулярными (ван-дер-ваальсовыми) силами. В металлических решетках осу­ ществляется особый вид связи, обусловливаемый обобщенными элек­ тронами. Этот вид связи близок по своей природе рассмотренной, выше связи я-электронов в ароматических углеводородах. Действи­ тельно, вдоль плоскостей графита имеет место металлическая элек­ тропроводность. Однако металлическая связь осуществляется и: ст-электронами, например в щелочных металлах.

Наиболее простая концепция связи в металлах может быть полу­ чена на основе модели свободных электронов. Согласно этой модели внутри металла имеет место некоторое постоянное электрическое поле, действующее на каждый электрон. Это поле обусловлено при­ тяжением этого электрона с положительными ионами решетки и от­ талкиванием от других электронов. Таким образом каждый электрон: и участвует в создании поля, и взаимодействует с ним. Такое поле,, не обязательно постоянное, называется самосогласованным.

Введение такого поля позволяет свести многоэлектронную про­ блему к одноэлектронной.

В приближении свободных электронов суммарное поле ионов и описывающее взаимодействие электронов полагается постоянным. Согласно уравнению Шредингера, движение электрона в постоян­ ном поле может быть описано плоской волной. Если глубина потен­ циального ящика, в котором движется электрон, очень велика

5а

прежде всего к наличию зон энергии. Если длина волны, падающей на решетку, отвечает условиям Брегга и дает отраженную волну; то как всегда квантовая суперпозиция состояний с близкой энергией приводит к расщеплению. Так возникает область запрещенных энергий. Следовательно, спектр разрешенных уровней энергии дол­ жен прерываться областями запрещенных энергий. Так возникают зоны Бриллюена, определяющие прежде всего электропроводность полупроводников.

Однако скачкообразный характер изменения кинетической энер­ гии при добавлении электронов в ходе заполнения зоны может сказаться на особенностях химической связи. Так, Юм-Розери уста­ новил эмпирическое правило, описывающее изменение решеток в сплавах типа бронз (например, в системах Си—Zn, Си—Cd, Си—А1„ Си—In, Си—Sn, Ag—Zn, Ag—Sn). Во всех этих сплавах при неко­ торой концентрации элемента с большей валентностью происходит превращение а-раствора (решетка—гранецентрированный куб)

в р-раствор (объемноцентрированная решетка). При дальнейшем увеличении концентрации этого элемента возникает 7-фаза (гигант­ ская кубическая решетка). Оказалось, что во всех случаях эти превращения происходят при одинаковых электронных концентра­ циях. Так, превращение а-фазы происходит, когда число валентных электронов на один атом достигнет 1,24, для р-фазы эта величина равна 1,48, а для у-фазы 21/13.

Джонс дал толкование правилу Юм-Розери на основе теории зон Бриллуэна. При добавке элемента с большей валентностью элек­ тронная концентрация увеличивается и при некотором составе фазы зона окажется заполненной. Дальнейшее увеличение концентрации: добавляемого элемента приводит к тому, что кинетическая энергия а, следовательно, и общая энергия металла должны существенновозрасти. В результате системе выгоднее перестроить решетку„ даже с уменьшением плотности упаковки. Таким образом, главным, фактором, определяющим перестройку решетки, является кон­ центрация электронов, а не какие-либо химические или физические свойства компонентов сплава. Вообще электронная концентрация является главной характеристикой, определяющей кинетическуюэнергию электронов и, следовательно, многие термодинамические

Так как валентные электроны атомов компонентов сплава обоб­ щены, то валентные соотношения описываются исходя не из хиометрических соображений, а электронной концентрацией, которая определяет свойства сплава независимо от природы атомов, постав­ ляющих эти электроны. Так, например, из правила Юм-Розери выте­ кает, что растворимость алюминия в а-решетке (например, меди) меньше, чем растворимость цинка, так как пределы растворимости определяются одинаковой электронной концентрацией. Это является следствием не каких-либо различий химических свойств алюминия

и цинка, а разного числа электронов, которые атомы этих элементов вносят в общий электронный газ.

До сих пор была рассмотрена модель лишь свободных электронов. К металлу как к большой молекуле можно применить описанные выше методы МО и ВС. Конечно, переход к бесконечному числу взаимодействующих атомов вносит свою специфику в оба эти метода. С точки зрения метода молекулярных орбит металл рассмотрен Блохом. Предположим сначала, что расстояния между атомами решетки достаточно велики и пренебрежем возмущающим действием на электрон данного атома ионных остовов и электронов. Пусть электроны атомов не вырождены, т. е. характеризуются единствен-

-» ->

ными функциями г|з„ (г — г'п). Здесь гп — радиус-вектор, характе­ ризующий положение п-го атома. Тогда собственная функция rjj од­ ного электрона металла должна быть линейной комбинацией этих •функций

где С„ — коэффициенты; С — нормирующий множитель.

Так как все атомы находятся в одинаковом положении, то вели­ чина ijn|) (г — /•„) не должна зависеть от п. Это требование позволяет

Такая запись описывает переход электрона от одного атома к дру-

гому с волновым вектором k, причем средняя продолжительность пребывания у каждого атома не зависит от п. Такая запись, строго говоря, соответствует атомам, находящимся на бесконечно больших расстояниях. При сближении атомов возникает энергия возмущения,

которая может быть в нулевом приближении рассчитана как j dr (здесь h — оператор взаимодействия электрона с «чужими» атомами). Энергия взаимодействия, так же как и для молекул, выражается через резонансные интегралы.

Число уровней, возникающих при взаимодействии N атомов, равно N. Поэтому возникает зона разрешенных уровней. Так как на каждый уровень помещается два электрона, то для одновалентных атомов только половина зоны заполнена. Таким образом и метод Блоха (метод МО) приводит к концепции зон.

Требование идентичности электронных плотностей вблизи всех атомов не справедливо, если элементарная ячейка содержит больше одного атома. Поэтому в линейную комбинацию надо вводить все возможные функции неидентичных атомов, требуя при этом постоян­ ства плотности только вблизи идентичных. При этом необходимо учитывать возможность вырождения. Так, для алмаза и белого олова

приходится вводить линейную комбинацию из восьми функций. При этом запретная зона между возникающими двумя зонами для алмаза равна 7, а для серого олова только 0,1 эв.

Величина запрещенной зоны определяется величиной резонанс­ ного интеграла, который у олова (главное квантовое число п = 5 ) существенно меньше, чем у углерода (п — 2). Таким образом стано­ вится понятным, почему олово в отличие от алмаза обладает метал­ лическими свойствами и почему тенденция к металлическому состоя­ нию вообще говоря возрастает с ростом менделеевского числа.

Метод Блоха привел к пониманию многих качественных законо­ мерностей, в частности, связанных со структурой решетки. Однако в виду особенностей метода МО, полагающего движение электронов

в полуколичественной форме Полингом. Можно показать, что для случая взаимодействия атомов с заполненными оболочками методы МО и ВС дают тождественные результаты. Метод ВС также не позво­ лял из-за громоздкости и грубости приближения получать доста­ точно удовлетворительных результатов при количественных расчетах энергии металлических решеток. Этот метод был с успехом применен для описания магнитных свойств. Он совершенно не пригоден для описания электропроводности, так как функции метода ВС не вклю­ чают ионных состояний. Эти состояния учтены методом МО и поэтому метод Блоха применим для описания электропроводности.

В этом методе осуществляется другой способ перехода от много­ электронной задачи к одноэлектронной. Метод основан на том, что вблизи каждого положительного иона, находящегося в определен­ ном узле решетки, имеется достаточно большая область, в которой, действие поля этого иона велико по сравнению с полем действия остальных положительных ионов. Другими словами, электрон„ находящийся вблизи данного положительного иона, находится в основном в том же потенциальном поле, что и электрон того же изолированно взятого атома.

Френкель при описании поведения электронов металла исполь­ зовал образ колеса, которое вращается и движется вперед. Электрон вокруг каждого иона «вращается» в какой-то степени подобно элек­ трону атома. Однако отличие металлического электрона от атомного заключается прежде всего в требованиях симметрии. Рассмотрим точку, лежащую на середине расстояния, отделяющего положи­ тельный ион, вокруг которого двигается электрон, от какого-либо соседнего иона. Из соображений симметрии производная собственной функции электрона по координате вдоль рассматриваемой оси в этой точке должна быть равна нулю. Если перпендикулярно к осям, соединяющим атомы, в середине межатомного расстояния поместить плоскость, то окажется, что все пространство будет заполнено такими многогранниками, внутри каждого из которых буДет находиться

положительный ион. С достаточным приближением можно заменить

трона (равенство нулю функции на бесконечном расстоянии от центра).

Таким образом, для определения функции электрона внутри сферы, заменившей многогранник, следует решить одноэлектронное уравнение Шредингера

подобранная функция U (г) при условии, что собственные решения уравнения Шредингера для атома правильно передают несколько уровней энергии атома.

Однако в более точных расчетах использовали потенциал Гартри—

>

с большими значениями k вычисляют, пользуясь приближением Блоха

Рассмотренные выше одноэлектронные приближения не учиты­ вают обмена электронов и корреляции их движения, вызванной электростатическим отталкиванием. Дополнительный учет этих эф­ фектов позволяет существенно улучшить согласие расчетных данных

сопытными.

Вряде работ металлическое состояние описывается с точки зре­ ния теории плазмы. В частности, в результате электростатического отталкивания электронов возникают как бы гармонические колеба­ ния в континууме, описываемые известными формулами для колеба­ ния плазмы в разрядной трубке.

Для переходных элементов характерно наличие незаполненных ^-оболочек и одного или двух 5-электронов. При этом уровни энер­ гии (п — 1) d, ns и пр обычно близки. Так, для атома железа энер­ гия электронов 3d и 4s лишь немного превышает 0,5 эв. Поэтому лишь в грубом приближении можно считать, что электроны sad образуют отдельные зоны. Такая концепция в рамках теории Блоха была развита Моттом и Джонсом. Рассмотрим с этой точки зрения атомы меди и никеля.

Атом меди обладает заполненной d-зоной (10 электронов) и одним s-электроном. Так как облако s-электронов сильнее перекры­ вается, то образованная одним s-элёктроном зона будет широкой, в отличие от d-зоны, в связи с тем, что резонансные интегралы уве­ личиваются с перекрыванием и определяют ширину зоны. В резуль-

тате возникает соотношение, представленное на рис. 11. На оси абс­ цисс отложена энергия, а на оси ординат — плотность заполнения уровней энергии (число электронов, приходящихся на данную энер­ гию). Узкая З^-зона целиком заполнена, а широкая зона 4s запол­ нена наполовину, что определяет металлические свойства меди.

Другие соотношения возникают у атома никеля, имеющего элек­ тронное распределение d8 s2 . Этому распределению соответствует неполное заполнение З^-зоны. Однако благодаря большей ширине 4s-30HH, она также оказывается неза­

направленные спины. Поэтому на один атом в соответствии с указан­

димо гибридизировать эти функции уже при написании функции одного атома, а потом уже образовывать функции Блоха из таких гибридизированных функций атомов.

На рис. 12 изображена кривая N (Е)—Е для объемноцентрированной решетки железа (des2) по расчету Вуде. Строго говоря, пики на рисунке не принадлежат отдельно к s- или d-электронам. Однако заполненная лишь наполовину последняя s-зона почти целиком относится к s-электронам.

Теория металлической связи в настоящее время построена на­ столько, что она в состоянии объяснить во всяком случае качествен­ ный смысл всех основных характеристик металлов (электропровод­ ность, магнитные свойства, термодинамические характеристики). Получены различные приближения для проведения количественных, оценок.