Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 4016 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 > Следующая >>>

Мы приходим к выводу о существовании внутренней связи между различными потоками. Раскрытием этой связи и занимается термо динамика необратимых процессов.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И У Р А В Н Е Н И Я ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Как уже отмечалось, в открытых неравновесных системах идут динамические процессы, проявляющиеся в возникновении различных потоков (тепла, компонентов раствора, заряда, импульса и т. д.) Эти потоки могут иметь различную тензорную размерность. Напри мер, потоки тепла, компонента, заряда — векторы. Обозначим их буквами 1{. Поток импульса — тензор второго ранга. В случае гомо генной химической реакции потоком можно считать скорость ре акции; этот поток оказывается скалярным. В дальнейшем для про стоты будем рассматривать лишь векторные потоки. Размерность потока компонента равна моль/(см2 • сек) или частиц/(см2 • сек),

апотока тепла — эрг/(см2-сек).

Впростейших случаях задачи с одним потоком можно записать,

что:

1) поток компонента при диффузии

	/ г =	- Д . У С , ,	(IV-1)
где D( — коэффициент	диффузии;
С(- — концентрация	ї-того	компонента,
у — оператор градиента.
Уравнение (IV-1) выражает		так называемый I закон	Фика;
2) поток заряда (плотность тока)
	I = хЕ	= —хуф,	(IV-2)

где х — электропроводность;

Е— напряженность поля;

Ф— электрический потенциал.

Уравнение (IV-2) описывает закон		Ома;
3) поток тепла
lq =	-ХуТ,	(IV-3)
где А, — теплопроводность.
Уравнение (IV-3) отражает	закон	теплопроводности Ньютона.

Ограничиваясь этими примерами, можно сказать, что каждый поток пропорционален градиенту некоторого скаляра с определен ным кинетическим коэффициентом. Градиенты концентрации, по тенциала, температуры оказываются причинами потоков, или си лами, приводящими к появлению потоков. В связи с этим введем

понятие	о б о б щ е н н о й с и л ы	Х{, являющейся	причиной	по
тока. Из	примеров (IV-1) — (IV-3)	видно, что связь	потоков и	сил
.линейна,	т. е.
			(IV-4)

Линейность связи /(- и Xt	является	просто следствием	малости
силы, т . е . уравнение (IV-4) представляет собой первый член			разложе
ния I t по степеням Х1 (член	с силой	в нулевой степени	исчезает,

так как при равных нулю силах имеет место термодинамическое равновесие, когда все потоки равны нулю). На практике линейная связь между потоком и силой оказывается достаточно точной, если система близка к равновесию.

Теперь отметим, что если в системе действует одновременно не сколько сил, то соотношение (IV-4) уже не применимо. Различные потоки связаны друг с другом, т. е. каждый поток является, вообще говоря, функцией не одной какой-нибудь силы, а всех действующих сил. Поэтому линейную связь между потоками и силами нужно записать в виде

			т
		h	= S LtllXk,				(IV-5)
			k=\
где m — число различных			сил, или	число	различных потоков;.
Ltk	— так	называемые кинетические коэффициенты					Онзагера.
Уравнения		(IV-5) были	впервые	предложены		Л .	Онзагером
в 1931	г. и носят его имя. Это соотношение				можно	назвать п е р
в ы м	п о с т у л а т о м		т е р м о д и н а м и к и				н е о б р а

т и м ы х п р о ц е с с о в .

Обобщенные силы X,- определены пока неоднозначно, качественно,, как «причины потоков». В дальнейшем будет необходимо дать для сил более точную формулировку. При этом желательно, чтобы в про стейших случаях (например, механическое движение) выражения для обобщенных сил принимали обычный для этих случаев вид.

Разберем эту задачу на примере движения частиц в вязкой жид кости. Пусть система представляет собой вязкую жидкость, в ко

торой взвешены шарики; число шариков в			1 см3 равно С 0 .		На	каж
дый шарик действует механическая сила Х0,			под действием		которой
он движется со скоростью w0. В данном		случае обобщенная				сила
является обычной механической.
Поток шариков 10 по определению равен числу их, проходящих
через 1 см2 площади,	перпендикулярной	скорости,		за 1 сек:
	/о = w0C0.					(IV-6>
Вычислим теперь,	какая механическая		работа А	затрачивается
на перемещение шариков. В расчете на 1 см3			получаем механическую-
мощность
	^ - = X0w0C0,					IV-7).

т. е. dAldx = 10Х0. Поскольку вся механическая работа диссипируется в процессе вязкого течения жидкости, превращаясь в тепло,, то энтропия системы S необратимо возврастает (система нагревается). Поглощаемое системой тепло 8д связано с энтропией соотношением:

<S<7 = TdS, поэтому из формулы (IV-7) следует,	что
г ( £ ) — - ' • * -	< I V ' 8 )
где s относится к единице объема.
Так, обстоит дело, когда действует лишь	одна сила, приводя

к возникновению одного потока. Теперь необходимо обобщить со отношение (IV-8) на случай многих сил и потоков. Простейший •способ обобщения заключается в том, чтобы в правой части уравне ния (IV-8) учесть все потоки и силы. Следовательно, получаем со отношение:

(IV-9) причем левая сторона уравнения рассчитывается по-прежнему на

единицу объема. Это выражение	можно назвать	в т о р ы м	п о
с т у л а т о м т е р м о д и н а м и к и н е о б р а т и м ы х			п р о
ц е с с о в . Так как левая часть	уравнения (IV-9)	определена	одно

значно, то это уравнение позволяет найти выражения для обобщен

ных сил	Xt.	обобщенной электрической силы,
Выведем сначала формулу для
т. е. силы,	действующей на заряд	в электрическом поле.	Выберем
в цилиндрическом проводнике с поперечным сечением / два			сечения,

расположенных на расстоянии Ах. Энтропия слоя проводника между

этими		сечениями 5	будет необратимо			возрастать	из-за	выделения
в образце джоулева			тепла. Если сила			тока равна	і, то
			г	( & ) — • = ' < * * " > •				( , v ' 1 0 >
	Разделив уравнение (IV-10) на				объем слоя fdx,		находим
			Т ( £ ) « * = Т £			= ' £ '		< I V - " >
где	I	— плотность	тока,	Теперь	учтем, что
				/ = Iee,				(IV-12)
где	1е	и е — соответственно поток			и заряд носителей тока.
Тогда
			т					< I V - 1 3 )
	Сравнивая уравнение (IV-13) с выражениями (IV-8) и (IV-9),
получим, что о б о б щ е н н а я					э л е к т р и ч е с к а я			с и л а
р а в н а
				Хе =	еЕ,			(IV-14)

т. е. имеет тот же вид, что и в обычной электростатике. Так как -Е = — уф. то можно для электрической силы применять также

152

выражение

(IV-15)

Теперь, пользуясь постулатом (IV-9), найдем выражение для химической и тепловой обобщенных сил, являющихся причинами потоков диффузии компонентов раствора и потока энергии (в част ности, тепла). С этой целью выберем в неоднородной системе, компо ненты которой не реагируют между собой, покоящийся элемент объема и будем следить за изменениями состояния вещества в этом объеме с течением времени. Вследствие того что в системе идут про цессы диффузии и теплопроводности, в этот объем будут втекать и вытекать потоки разных компонентов и энергии, так что термодина мические характеристики, относящиеся к выбранному нами объему,, будут изменяться. Кроме изменений, обусловленных непосредст венно потоками, будут происходить и изменения, связанные с не обратимостью процессов.

Изобарный потенциал G имеет следующий

вид:

G = U + pV — TS,

(IV-16>

где

U — внутренняя энергия;

р — давление;

V — объем.

dG выражается

Полный

дифференциал

уравнением

dG = Vdp — SdT+Z

ЦІ dnh

(IV-17)

1=1

где

ЦІ =

(dGldnfip, j , п . Ф п . — химический

потенциал

t'-того

ком

понента;

dnt — изменение числа молей этого

компонента;

m — число

компонентов.

Из формулы

(IV-16) следует, что

dG = dU +

pdV

Vdp

— TdS

— SdT.

(IV-18>

Приравнивая

соотношения

(IV-17)

и (IV-18), находим

TdS = dU + pdV—Y>

Vtdnh

(IV-19>

здесь S, U

и V

относятся

ко

всему раствору. Разделим

уравнение

(IV-19) на общий объем V. Учитывая, что

Л*=<1±

+ А«-,

(IV-20>

(где А — любое свойство,

например

и что

Vini

= G>-

находим

го

Tds

du-Yi i=i

VidCi,

(IV-21).

здесь малыми буквами обозначены свойства, рассчитанные на еди ницу объема (s = SIV и т. д.), причем учтено, что n{IV = Ct — кон-

153.

центрация t'-того компонента (мольїсм3).		Члены, содержащие AdV/V2
и pdV, взаимно уничтожаются.
Разделив выражение (IV-21) на элемент времени dx,			получим
соотношение, связывающее с к о р о с т и		и з м е н е н и я	т е р м о
д и н а м и ч е с к и х	в е л и ч и н :

i = l

Частные производные означают, что пространственные координаты элемента объема, для которого записано уравнение (IV-22) постоянны.

Теперь учтем, что для внутренней энергии применим закон со хранения, а именно

- ^ - + d i v \ ? = 0 ,

(IV-23)

где

W — вектор

потока

энергии;

div —

оператор

дивергенции

•*

дАх

дАу

дА2

(div А

ду

дг

Аналогично, для і'-того компонента запишем закон сохранения

количества

вещества:

дх

d i v / ^ 0 ,

(IV-24)

где

I t — вектор

потока

І-ТОГО

компонента.

собой

по

существу

Формулы (IV-23)

(IV-24)

представляют

уравнения баланса энергии и массы, причем члены с дивергенцией учитывают суммарное количество энергии или вещества, протекаю

щее через замкнутую поверхность, окружающую			рассматриваемый
элемент объема.
Подставим соотношения (IV-23)	и	(IV-24) в	формулу (IV-22),
тогда получим, что	т
	т
£ = - 4 - div W +	2	div /,.	(IV-25)
	i'=i

Уравнение (IV-25) дает полное изменение энтропии элемента объема (рассчитанное на 1 см3), обусловленное наличием потоков энергии и компонентов раствора. Попытаемся также придать ему вид закона сохранения. Для этого наряду с частной производной ds/дх в левой части должен стоять член, являющийся дивергенцией потока энтропии. Однако все члены с дивергенцией в уравнении (IV-25) содержат переменные коэффициенты (1/Т, \i{/T), так что не обходимо провести некоторые преобразования. Учтем формулу из теории поля:

d i v ( M ) = / d i v l + V M ,

(IV-26)

где / — скалярная функция, а последнее слагаемое справа представ ляет собой скалярное произведение. Слагаемые в правой части урав нения (IV-25) имеют вид / div Л . Применяя формулу (IV-26), на ходим:

	->
±divW	= div^r-WV-^->	(IV-27)
- ^ d i v / ,	= d i v - ^ - - 7 , V ^ - .	(IV-28)

Подставляя формулы (IV-27), (IV-28) в уравнение (IV-25), получаем

	т
* -	Б	м .
\| ^ + div	^	= WV-±- - J 7 , V ^ .	(IV-29)
		1=1

Левая часть уравнения (IV-29) действительно имеет вид закона сохранения, причем выражение под знаком div должно представлять собой поток энтропии, т. е.

7S = р . (iv-зо)

Однако в правой части уравнения (IV-29) стоит не нуль, а выра жение, содержащее потоки энергии и компонентов. Такой результат и следовало ожидать, так как энтропия не является сохраняющейся величиной и должна возрастать при необратимых процессах. По этому делаем вывод, что правая часть уравнения (IV-29) представляет собой необратимую часть изменения энтропии, или

		1=1
Отсюда
	ds_	WTV -у- - 2	ЪТУ %jr.	(IV-32)
	dt / н е о б р	WTV -у- - 2	ЪТУ %jr.	(IV-32)
Сопоставим	этот результат с уравнением (IV-9).			Левые	части
их одинаковы,	следовательно, одинаковы		и правые	части,	т. е.

множители при потоках в формуле (IV-32)		представляют	собой со
ответствующие обобщенные силы. М н о ж и т е л ь п р и			п о т о к е
э н е р г и и я в л я е т с я	т е п л о в о й	с и л о й
	j _ _ _ v r		(IV-33)

- ^ т е п л —

7"V Т

Т '

а множитель при потоке компонента оказывается	х и м и ч е с к о й
с и л о й
Xxmi = -TS/f.	(IV-34)

Таким образом, при помощи постулата (IV-9) удалось установить конкретные выражения для основных обобщенных сил (механиче ской, электрической, химической и тепловой). Отметим, что все эти силы, кроме тепловой, имеют обычную размерность (дина или ньютон); тепловая сила имеет размерность обратной длины.

Рассмотрим немного подробнее химическую силу Ххиы1. Если температура в системе постоянна, то из уравнения (IV-34) получаем

Х*«ч = - V \| V	(IV-35)
Пусть у нас имеется многокомпонентный	раствор, в котором

идет диффузия. На каждую частицу при этом действует обобщенная

сила	Х х и м і .	Полная сила,	действующая	на частицы всех компонен
тов,	будет	равна
		m		m
		F = 2	x x m t c t = -	2 QVfx,,	(iv-36)
		j = i		1=1
Если бы обобщенные химические силы можно было рассматри
вать	как обычные механические силы, обусловленные				межатомными

взаимодействиями, то полная сила должна была бы равняться нулю, иначе нарушается закон сохранения импульса изолированной си стемы. Но условие F = О действительно имеет место, так как сумма в соотношении (IV-36) по уравнению Гиббса — Дюгема обращается в нуль. Следовательно, обобщенную химическую силу можно рас сматривать как обычную внешнюю силу, приложенную к частице компонента раствора. Эта сила является «активной», т. е. является причиной диффузии. Кроме нее, на частицы действуют силы сопро тивления движению (вязкие силы), уравновешивающие «активную»

силу, так что диффузионное			движение частиц			не	является	равно
ускоренным.				коэффициентам Ltk в
Вернемся теперь к		кинетическим		коэффициентам Ltk в				уравне
ниях Онзагера (IV-5). Пока они оставались					произвольными. Однако
надо учесть, что уравнение			(IV-9) требует,		чтобы		осуществлялось
неравенство
		2	hXt > О,					(IV-37)
так как	при необратимых процессах			энтропия		возрастает		Отсюда
с учетом	соотношения	(IV-5)	следует,	что
		m
		2 ^ * а д > 0 ,						(IV-38)
		і. k

т. е. квадратичная форма (IV-38) является положительно определен ной. Для того чтобы квадратичная форма была положительно опре-

156

деленной, должно выполняться условие Сильвестра [1], а именно:

L u >	О,
			1т
			2т
			> о	(IV-39)
Lj	m2	•	L ,
•ml	m2		'mm

и вообще все главные миноры матрицы коэффициентов L i k должны быть положительными (главными минорами называются те, при со ставлении которых вычеркивается произвольное число столбцов и строк с одинаковыми номерами, например первая строка и пер вый столбец или первые, третьи и седьмые строки и столбцы и т. д.).

Однако оказывается, что условия (IV-39), накладываемые на ки нетические коэффициенты положительным знаком скорости необра тимого изменения энтропии, не единственны. Проблема была рас смотрена в общем виде Л. Онзагером, который показал, что матрица кинетических коэффициентов должна быть с и м м е т р и ч н о й , т. е. должно выполняться равенство

					(IV-40)
если в системе отсутствуют силы, зависящие от скорости,					например
магнитные.	Условие	(IV-40) называется		п р и н ц и п о м	с и м
м е т р и и	к и н е т и ч е с к и х		к о э ф ф и ц и н т о в		и мо
жет быть	названо	т р е т ь и м	п о с т у л а т о м		т е р м о
д и н а м и к и н е о б р а т и м ы х			п р о ц е с с о в .
Как известно, второе и третье			начала	классической термодина

мики могут быть обоснованы статистически, путем исследования закономерностей поведения ансамбля молекул или макроскопиче ских подсистем (соответственно, в статистиках Больцмана и Гиббса). Это относится и к термодинамике необратимых процессов. В част ности, принцип симметрии кинетических коэффициентов оказы вается непосредственно связанным с симметрией уравнений механики относительно перемены знака времени. Если в какой-либо механи ческой системе в определенный момент времени изменить все ско рости на противоположные, то все процессы пойдут в противополож ном направлении, повторяя прошлые состояния системы.

Аналогичное рассуждение применимо и к химическим реакциям. Д л я элементарного акта реакции при изменении знака времени должен наблюдаться процесс обратной реакции. Инвариантность уравнений механики относительно изменения знака времени озна чает таким образом, что если возможна какая-либо химическая

реакция, то может	осуществляться	в тех же условиях и обратная
ей реакция.
Это положение	носит название	п р и н ц и п а	м и к р о с к о
п и ч е с к о й о б р а т и м о с т и ,		или принципа детального равно
весия, и может быть сформулировано следующим			образом:

Д л я к а ж д о г о м о л е к у л я р н о г о п р о ц е с с а в д а н н ы х у с л о в и я х в о з м о ж е н и о б р а т н ы й е м у

п р о ц е с с . В с о с т о я н и и		р а в н о в е с и я л ю б о й м о -
л е к у л я р н ы й	п р о ц е с с	и	п р о ц е с с , о б р а т н ы й
е м у , о с у щ е с т в л я ю т с я		в с р е д н е м с о д и н а к о -
в о й с к о р о с т ь ю .
Покажем, что принцип микроскопической обратимости одно
значно связан с	принципом симметрии		кинетических коэффициен

тов. С этой целью рассмотрим гомогенную систему, состоящую из трех компонентов А—С, могущих превращаться один в другой (на пример, трех изомеров одного вещества). Возможные реакции по-

казаны на

рис. 44. Константы

скоростей

реакций,

идущих

по ча

совой

стрелке,

обозначены

через

—

k3; для реакций,

идущих

против

часовой

стрелки, введем

константы скорости

k[ —

k'z. Тогда кинетические

уравнения

для

каждого компонента

запишутся

следую

щим

образом:

d C ,

'А

— hCA

— кгСл + kiCB

k3Cc,

dC^

k\CA — k2CB

— k\CB

k2Cc,

Рис. 44. К

рассмотрению

связи между

принципом ми

кроскопической

обратимости

•• k3CA

+ k2CB

— k-iCc — k2Cc •

и принципом

симметрии

кинетических

коэффициентов

(IV-41)

Например,

в первой

строке

член — k x C A

описывает

убыль

кон

центрации вещества А из-за превращения

его в В с константой

ско

рости

второй член

— k'3CA

описывает

убыль

концентрации

из-за превращения его в С с константой скорости k$ и т. д. Предполо жим теперь, что при постоянных внешних условиях система достигла

равновесия. Концентрации в состоянии равновесия				обозначим через
СА, Св, Сс. Далее, разности С—С обозначим через				у, т. е.
С А -	СА	=	Ул,
с в ~	с в	=	Ув,	(IV-42)

Сс - Сс = Ус

Подставим соотношение (IV-42) в (IV-41) и получим систему урав нений:

— А = — {ki-\- h) уА + к1Ув	+ k3yc +	[— (kx + h) СА -
+ кгСв	-\-kzCc\,	(IV-43)

^ = kiyA — (kt + k[) ув + k'2yc +

-f- \kiCA		— (fa +	k'l) Св -f- k2Cc ] ,
dyr	,	- f % B	—	/ '	\
- j f -	= fa!/A	- f % B	—	(Aa +	*з) Ус +
+	[k£A	+ £ 2 C B	-	(k'2 +	h)Cc].

В состоянии равновесия все yt = 0. Если это подставить в урав нения (IV-43), то увидим, что все выражения в квадратных скобках равны нулю, поэтому получаем:

аУdxА • =		— (fa + k'3) уA			+	Ь'іУв +	fayc,
d y B	=	fay	A — (k'x +		k2)	yB + fayc,		(IV-44)
dx
dyr	=	fay	A + k2yB	—	(fa + fa)		Ус •
dx
Величины—dyjdx		являются		скоростями			реакций	превращений

каждого компонента и имеют смысл потоков в случае химических реакций. Поэтому система уравнений (IV-44) напоминает нам урав нения Онзагера (IV-9). Однако вместо обобщенных сил X,- справа представлены пока лишь величины yt = CL — Q. Они исчезают в случае равновесия и в этом смысле похожи на введенные выше обоб щенные силы для процессов переноса. Поскольку, однако, с термо динамической точки зрения движущей силой химической реакции

является	величина	изменения	термодинамического	потенциала
(—AG),	или сродство,	то целесообразно от переменных		yt перейти
к изменениям термодинамических			потенциалов.

Обозначим химический потенциал каждого компонента через \ic. В состоянии равновесия он будет равен \it. Если для простоты принять, что система А—В—С идеальна, то:

уц =	уії +	ІІТІілСі, \		(IV-45)
Pi				(IV-45)
Pi
Отсюда
ц, — iit	=	RTlnCtlCt.		(IV-46)
По смыслу задачи видно, что разность			— цг можно	принять
за обобщенную химическую силу		для случая	химической	реакции.

В самом деле, если положить
Иг —	Ц/,	(IV-47)
Иг —	Ц/,

то величина Х( обращается в нуль в состоянии равновесия. Уравне ние (IV-47) внутренне связано с формулой для химической силы при изотермической диффузии (Ххші — —VPi)-

Для случая малых отклонений от состояния равновесия можно записать, что

yl = Ci-Cl<&Cl,

(IV-48)

<<< < Предыдущая 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 / 4016 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
29.10.20233.23 Mб13Фиделев А.С. Троллейвозный транспорт.pdf
#
29.10.20234.99 Mб9Физика в графиках..pdf
#
23.10.202322.04 Mб12Физика и техника вакуума [сборник]..pdf
#
25.10.202315.45 Mб18Физика магнитных диэлектриков..pdf
#
21.10.20239.32 Mб8Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf
#
25.10.202317.51 Mб8Физико-химические основы металлургических процессов..pdf
#
21.10.20239.36 Mб7Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf
#
25.10.202315.53 Mб10Физические основы рентгеноспектрального локального анализа..pdf
#
27.10.202342.37 Mб15Физические основы электротермического упрочнения стали..pdf
#
19.10.20235.91 Mб3Физические свойства пород Балтийской синеклизы..pdf
#
23.10.20238.09 Mб10Филаткин К.М. Радиометрист штурманский учеб. пособие.pdf