книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

Роберте предлагает в качестве максимального числа связанных электронов атома углерода выбрать таковые в нейтральном атоме радикала триметиленметила С (СН2 )3 . Так как центральный атом образует с метальными группами три а-связи, то возникает триго­ нальная связь. Все три группы С Н 2 вместе с центральным атомом находятся в одной плоскости, а три свободные л-орбитали располо­ жены перпендикулярно к этой плоскости. Принадлежащие атомам углерода метиленовых групп л-электроны не способны связываться друг с другом и поэтому их связь с центральным атомом будет наи­ меньшей. Всего центральный атом может образовать Зо- и Зя-связи. Расчет показывает, что сумма порядков связей для всех связей, исходящих от центрального атома, равна 4,732. По-видимому, это

о различии реакционных способностей отдельных атомов знание указанной выше предельной величины не является необходимым. Рассмотренный метод характеристики реакционной способности в ли­ тературе не единственный. Фукуди рассматривает способность каж­ дого атома принять или отдать электрон и соответственно разделяет реакционную способность по отношению к донорам и акцепторам электронов.

Для рассмотрения ряда вопросов, в частности, для обсуждения

Є і = є4 = 1 — 2 (0.3717)2 — 2 (0.6015)2 = 0,000,

е8 = е, = 1 — 2 (0,6013)2 — 2 (0.3717)2 = 0,000,

следовательно, все атомы бутадиена нейтральны.

МЕТОД В А Л Е Н Т Н Ы Х СВЯЗЕЙ

Вотличие от метода ВС в методе МО, как уже отмечалось, не ис­ пользуют обычного языка валентных штрихов. Методом ВС можно описать взаимодействие атомов в молекуле как с аддитивными свой­ ствами (с помощью электронных пар, отвечающих каждому валент­ ному штриху), так и с неаддитивными (на языке, близком к пред­ ставлению о валентных штрихах), давая таким образом его расши­ рение. Выше метод ВС был применен для описания молекулы водо­ рода. Для применения метода ВС к более сложным молекулам вер­ немся к более детальному описанию молекулы водорода.

Валентный штрих, как уже указывалось, эквивалентен паре электронов с насыщенными спинами. Поэтому в методе ВС необхо­ димо дать описание спина электрона путем введения так называемых

ции спинмомента электрона. Так как возможны лишь два значения

и спиновой функций. Для простоты примем, что сначала в произве­

в уравнении (1-47) не учтены тождественность электронов и принцип Паули.

Как уже указывалось, общая функция должна быть антисимме­ трична в отношении обмена электронов. Такие функции можно построить, используя уравнение (1-47), если поменять местами элек­ троны и вычесть это выражение из начального. При перемене мест электронов первое слагаемое превратится во второе, а второе в пер­ вое, и вся функция переменит знак. Таким образом, мы получим:

Уравнения (1-48) антисимметричны, однако в первой и второй функциях спиновая часть не отделена от координатной. Третья и четвертая функции могут быть записаны следующим образом:

аа (ab — ba), РР (ab — Ьа).

При этом проекции общего спина (а), равной + 1 , отвечает третья функция (1-48), а —1 — четвертая. Первые две функции в системе (1-48) соответствуют условию а = 0. Однако функции, отвечающие одному значению проекции спина, можно комбинировать. Для того чтобы отделить спиновую часть функции, прибавим к первому урав­ нению (1-48) второе, а затем из первого вычтем второе уравнение, таким образом получим

(ар + ра) (ab — Ьа), (ар — Ра) (ab + Ьа).

Итак получено четыре антисимметричных функции, каждая из ко­

ние две функции уже рассматривались при описании молекулы водо­ рода. Все четыре функции уравнения (1-49) можно принять за вели­ чину ipj в уравнении (1-17) и составить соответствующее вековое уравнение. При вычислении матричных элементов эти уравнения

ведение первых двух функций (1-49) содержит спиновую часть

Таким образом, расчеты приводят к следующему вековому урав­

циям с различным значением а. Это значит, что подобные состояния не комбинируют друг с другом. Решая уравнения, на которые рас­ палось вековое уравнение (1-50), получим два корня: первый є == = Q — А получается трижды при а = 0, ± 1 и соответствует 5 = 1 , второй є = Q + А отвечает условию а = 0. Эти корни уже были получены и обсуждены выше на стр. 20, 24. Так как обычно интерес представляет только энергия, отвечающая наименьшему значению спина (обычно 5 = 0), то нет необходимости учитывать функции, описывающие все возможные значения а, а достаточно включить лишь функции, отвечающие этому наименьшему значению а.

При этом, однако, получаются решения, соответствующие не только наименьшему значению общего спина 5 = 0, но и всем другим зна­ чениям спина, отвечающим уравнению сг=0.

Перейдем к важной задаче — определению энергии взаимодей­ ствия трех одинаковых атомов. Сохраняя прежние правила, можно

Однако, как и ранее, эти функции не удовлетворяют требованию антисимметричности. Поэтому необходимо составить все возможные перестановки. Из трех элементов возможно всего шесть перестано­ вок. Некоторые из них можно получить из первоначального члена одной перестановкой, другие двумя. При перестановке электронов основной член перейдет в член, полученный одной перестановкой. Для того чтобы при этой перестановке электронов функция меняла знак, члены с одной перестановкой электронов должны быть взяты со знаком минус. Однако члены с двумя перестановками должны быть взяты со знаком плюс, так как при одной перестановке они переходят в члены, имеющие знак минус. Таким образом, вместо первой функции имеем

ной соответствующего обменного интеграла. В соответствии с этим находятся матричные элементы # п и # 2 2 уравнения (1-55), описы­ вающего энергии системы, состоящей из молекулы с локализован­ ным штрихом и свободного атома. Важный результат, передаваемый уравнением (1-57), можно понять следующим простым образом. Электрон атома С может образовывать с электроном атома А, вхо­ дящего в молекулу АВ, два состояния (5 = 0 и 1). Вероятность второго состояния втрое больше, так как ему отвечают три значе­

Формула (1-56) описывает энергию трех атомов как функцию расстояния и, следовательно, содержит, в частности, энергию акти­

Анализ этого уравнения, впервые проведенный Лондоном, пока­ зал, что энергия активации такой реакции существенно (приблизи­ тельно в 10 раз) меньше энергии связи молекулы ВХВ%. Приведен­ ный метод расчета энергии для случая взаимодействия трех атомов может быть распространен на сколь угодно сложные системы. Конечно, желателен вывод некоторой схемы расчета, возможно упро­ щающей получение векового уравнения. Существует несколько таких схем. Рассмотрим для примера без вывода схему геттингенской школы (Вейль, Гайтлер, Румер и др.). Следует отметить, что все положения, необходимые для вывода, уже сформулированы, и вывод здесь опускается только в целях краткости.

Идея этой схемы заключается в рассмотрении всех независимых состояний системы, отвечающих 5 = 0. Можно было предполо­ жить, что все возможные валентные схемы между атомами молекулы, отвечающие насыщению всех связей, являются независимыми. На рис. 6 указаны возможные такие схемы для случая четырех ато­ мов /—4. Возможны три валентные схемы I — I I I для системы, со­ стоящей из четырех атомов с насыщенными связями. Однако не все эти схемы независимы. Действительно, как выше указывалось, пара электронов с насыщенными спинами описывается так называемым

А/

(1-59) относится к случаю насыщенных валентностей, однако, можно рассмотреть систему из четырех атомов, но считать, что один из ато­ мов 4 (см. рис. 6) удален в бесконечность. Обмен местами атомов / и 2 приводит вновь к функции ф ъ но с обратным знаком, обмен местами

Обмен местами с атомом 4 не рассматривается, так как вследствие его удаления в бесконечность соответствующие обменные интегралы равны нулю. Таким образом, получаем два уравнения:

комплексных соединений очень велико и превышает число простых. Значение их в науке и технике все время возрастает. Определение понятия комплексных соединений встречает известные затруднения. Одной из характерных особенностей комплексных соединений яв­ ляется наличие центрального атома и окружающих его групп (лигандов). При этом число ближайших соседей центрального атома пре­ вышает его валентность, поэтому к комплексным соединениям отно­

числа связей над числом валентностей, связана с наличием у цен­ трального атома свободных квантовых состояний. Так, в перечисченных выше ионах NH4", BFj~ и BeF4_ используются незаполнен­ ные 2р-состояния. В ионе N+ имеются электроны (2s)2 (2р)2 и валент­ ность его равна двум. Однако наличие незанятого состояния 2р обус­

представить себе комплексные соединения как результат образова­ ния из двух исходных соединений, или в принятых в настоящее время терминах можно сказать, что комплексное соединение является аддуктом, состоящим из донора и акцептора. Например, соедине­

к себе ион фтора, обладающий нулевой валентностью (с электрон­ ной оболочкой неона), потому что в атоме бора в соединении B F 3 , обладающем электронами (2s) (2р)2 , имеется свободное состояние 2р и пара электронов фтора F" может стать общей для фтора и бора. Таким образом, BF7 является аддуктом, В — акцептором, a F - — донором. Естественно, что комплексные соединения особенно харак­ терны для атомов переходных металлов, обладающих большим числом незаполненных оболочек.

Близость уровней ns, пр и (п — 1) d (п — здесь главное кванто­ вое число) создает много возможностей для разнообразных соедине­ ний. Так как общее число электронов в названных уровнях равно 18 (2 + 6 + 1 0 ) , то наибольшее координационное число может рав­ няться 9 (орбиты sp3d5). В некоторых случаях лиганды не имеют

связаны с использованием неразделенной пары электронов лигандов.

Ранее валентные связи центрального атома разделяли на главные