книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

Уравнения (V-97) позволяют легко определять отношения сече­

значно определяются из уравнения (V-97)

плотность электронов (число их на один атом раствора) сильно изме­ няется в данной системе, то отношение о2/а1 может быть и не по­ стоянным. В случае же образования в двойной системе интерметаллидов (в твердой фазе) следует ожидать значительных концентрацион­ ных изменений формы структурных факторов а (К) и отношения ог1ах.

Пока еще нельзя с уверенностью сказать, как ведут себя заряды ионов zt в системах с интерметаллическими соединениями. Необ­ ходимые для этого экспериментальные данные отсутствуют. При концентрациях, отвечающих стабильным соединениям в твердой фазе, электросопротивление обычно проходит через максимум. В таких случаях можно ожидать, что концентрация коллективизи­ рованных электронов вблизи этих «экстремальных» концентраций окажется пониженной, если в расплаве заметную роль будет играть гетерополярная или ковалентная связь.

Теория электропроводности кристаллических переходных метал­ лов основана на следующих основных предпосылках. При сближе­ нии изолированных атомов возникает взаимодействие их электрон­ ных облаков, в результате чего дискретные уровни, отвечающие состояниям 3s, Зр, 3d, 4s и т. п., расширяются в зоны (рис. 64). Такое расширение можно объяснить следующим образом. При доста­ точном сближении атомов возникает перекрытие волновых функций соответствующих атомных состояний (например, 4в-функций). При перекрытии обменная энергия оказывается не равной нулю, и элек­ троны, занимающие соответствующие состояния соседних атомов, могут перескакивать от одной час­ тицы к другой. Теперь необходимо учесть соотношение неопределенности Гейзенберга

Ap-Ax^h, (V-124)

В нашем случае время пребывания в атомном состоянии можно

Поскольку при сближении атомов абсолютная величина обменной энергии возрастает, то можно легко объяснить ход кривых на рис. 64 (подробности расчета зонных структур для различных металлов можно найти в книге [20]).

Существенно, что для различных состояний (различных электрон­ ных оболочек) расширение линий имеет разную величину. Наиболь­ шее расширение наблюдается для валентных электронов; внутренние оболочки слабо перекрываются и соответствующие их состояниям зоны узки. Слабо расширяются и d-уровни. Отвечающая фактиче­ скому межатомному расстоянию зонная структура железа показана на рис. 65. Зона 4s, р может принять всего два электрона на атом железа, а зона 3d — десять электронов на атом. Фактическое число коллективизируемых электронов в кристаллическом железе равно восьми (два электрона 4s, р и шесть электронов 3d), поэтому обе зоны не могут быть целиком заполнены. Относительное расположение зон 4s, р и 3d по шкале энергий таково, что в зоне 3d оказывается по раз­ ным данным от 6,3 до 7,4 электрона на атом. В зоне 4s, р содержатся

остальные 0,6—1,7 электрона на атом. Поскольку электроны могут переходить из одного состояния в другое, то верхние заполненные уровни в обеих зонах обладают в точности одинаковой энергией, в противном случае наблюдался бы переход из более высоких состоя­ ний на более низкие.

Из рис. 65 видно, что плотность состояния в Зй-зоне гораздо выше, чем в зоне 4s, р, поскольку первая, будучи уже, содержит больше состояний на один атом. Отсюда следует, что у электронов,

будут слабо ускоряться электрическим полем. Можно было бы думать, что в таком случае лучше просто не рассматривать d-зону, если идет речь об электропроводности. Однако это не так. Наличие в d-зоне незаполненных состояний (незаштрихованная область на рис. 65) приводит к возможности рассеяния электронов зоны s, р с переходом в d-состояния. Поэтому наличие незаполненных состоя­ ний в d-зоне должно приводить к росту вероятности рассеяния элек­ тронов проводимости и, соответственно к росту электросопротив­ ления.

Этот вывод согласуется с опытом. Сравним, например, такие металлы, как железо и цинк. Атомные объемы у них близки, одина­ ково и число s-электронов (два электрона на атом). Однако электро­ сопротивление жидкого цинка при температуре плавления равно 37,4, а железа 130 мком-см, т. е. в 3,5 раза выше у переходного металла.

Отметим теперь другую особенность, характерную для Sd-элек- тронов. Как видно из рис. 65, 3d-30Ha почти заполнена. Зависимость энергии от волнового вектора в зоне (для некоторого заданного на­ правления k) имеет вид, показанный на рис. 66. Вблизи от границы

232

температуры плавления не измеряли и эффект Холла в расплавлен­ ных железе, никеле, кобальте и т. п. Существенный результат в этом отношении удалось получить лишь методом электропереноса. Ока­ залось, что некоторые примеси в жидких железе и никеле имеют большие положительные заряды (+10 для углерода в железе, +70 для марганца в железе и т. д.). Это явление можно объяснить нали­ чием дырочного ветра. В кристаллических железе и никеле ряд при­ месей также обладает большими положительными эффективными зарядами. Таким образом, оказывается, что электроны З^-зоны жидких и твердых железа и никеля ведут себя аналогично. Теории электрических свойств расплавов предстоит объяснить, почему s, р-электроны, с одной стороны, и d-электроны, с другой, ведут себя столь по-разному в отношении изменения характера проводимости при плавлении. В первую очередь интересно выяснить, в какой мере применима к d-электронам (или, например, к 4/-электронам лантанидов) рассмотренная выше модель Н. Мотта.

Кроме металлофизической, так сказать, ценности метода электро­ переноса, он может быть использован для очистки растворителя от примеси или для концентрации этих примесей. Если эффективный заряд велик (в некоторых случаях он достигает по абсолютной вели­ чине нескольких десятков единиц заряда электрона), то можно добиться практически полной очистки образца от примесей. В ка­ честве примера рассмотрим электроперенос в цилиндрическом капил­ лярном образце длиной /. Распределение примеси в стационарном состоянии описывается уравнением (V-88). Если раствор разбавлен, то активность можно заменить на концентрацию С,-, тогда

Считая напряженность поля E и эффективный заряд г* постоян­ ными вдоль образца, находим концентрацию в любой точке:

Теперь вычислим, какая доля (ср) примеси (от общего ее количества) останется в одной из половинок образца, например, в той его части,

При малых значениях В разложение экспонент в ряде дает ф —» 1/2. При больших величинах В (В > 1) единицы в числителе

234

Из сопоставления кривых а—в видно, что ни экспоненциальная формула (V-140), вытекающая из активационной (вакансионной) модели, ни основанные на различных вариантах флуктуационной модели уравнения (V-138) и (V-146) не являются предпочтительными.

Для описания диффузии можно применить теорию подобия. Такая возможность возникает при рассмотрении жидкостей опре­ деленного класса, например, сжиженных благородных газов (аргона, неона и др.), жидких металлов и т. п. Для благородных газов потен­ циал задается, например, уравнением Леннард-Джонса

*<'> = е [ ( - г Г - ( - г ) в ] -

Следовательно, функция ф (г) оказывается универсальной (для дан­ ного класса жидкостей) и двухпараметрической, т. е.

Эта функция зависит уже от трех параметров: е, d и безразмерного параметра ad.

238