Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Физико-химические основы металлургических процессов

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

17.51 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4017 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

поэтому

Уі

l n | b =

| i

= l n

СІ

(IV-49)

СІ

Таким

образом,

оказывается,

что

Сі

(IV-50)

СІ

(IV-51)

УІ-

T -

Теперь

кинетические уравнения

(IV-44)

принимают

вид:

d %

—

v * i

-o, R T

Л I

"1 R T

С >

d y B

Сл

. ч

С,

(IV-52)

й У с

кь^г

XA+k2-%XB-

ft,)^

XC.

"° RT

' ""•

v ' *

a / RT

Система (IV-52) имеет форму уравнений Онзагера, причем в яв ном виде выписаны кинетические коэффициенты Lik. В частности,

L\2 _=	к\св			(IV-53)
1 2 -	^	r	-
	RT	и	т. д.
k\C~A
Сравним L\2 и L21. Они будут	равны в том			случае, когда k\CB ==
= kxCA. Но это условие означает	(см.'рис. 44),			что в состоянии равно

весия скорости превращения веществ А я В друг в друга (независимо от участия в равновесии вещества С) одинаковы, т. е. выполняется

принцип	детального равновесия. Итак, мы		доказали, что п р и н
ц и п д е т а л ь н о г о р а в н о в е с и я			н е п о с р е д с т в е н н о
с в я з а н	с п р и н ц и п о м	с и м м е т р и и		к и н е т и ч е
с к и х	к о э ф ф и ц и е н т о в .

Принцип детального равновесия весьма важен для понимания того, как ведут себя многие практически важные системы. Рассмо трим в качестве примера растворы Se—Те. Из масс-спектрометри- ческих данных известно, что в паре, находящемся над расплавом

Se—Те,	имеются молекулы Se2, Se4,	Se6, Se8,	Те, Te2 , Те4 , Те6 ,	SeTe
и т. д.	Атомарный селен находится	в паре в	незначительном	коли

честве. Очевидно, что любая молекулярная форма, присутствующая в паре, может перейти обратно в раствор при соударении соответ ствующей молекулы с его поверхностью. Из принципа детального

равновесия следует, что возможен и обратный процесс, т. е. любая молекула Se„Tem может появиться в газовой фазе путем непосред ственного испарения из расплава. Поэтому нельзя утверждать, на

пример,	что из	расплава		вылетают	лишь молекулы, скажем, Se2
и Те 2 , которые		в газовой		фазе дают все остальные		молекулярные
формы	путем реакций		типа:
				2Se2 , Se4,
				3Se2 ,	See,	(IV-54)
		Se2	+ Te2 2SeTe и т. д.

В этом случае постоянная концентрация в паре молекул, напри мер, Se4 поддерживалась бы путем циклического процесса: испаре ния Se2 , реакции 2Se2 —» Se4 и конденсации Se4 в раствор. Принцип детального равновесия утверждает, что такая трактовка ошибочна. На самом деле равновесия осуществляются на каждой стадии про цесса, т. е. во всех реакциях (IV-54) (в процессах испарения — кон денсации и т. д., если, конечно, в системе имеет место состояние равновесия).

Статистическое обоснование принципа симметрии кинетических коэффициентов может быть дано и другими способами, например, путем рассмотрения поведения флуктуации во времени [2] .

П Р И М Е Н Е Н И Е ОСНОВНЫХ УРАВНЕНИЙ К К О Н К Р Е Т Н Ы М ЗАДАЧАМ

Рассмотрим изображенную на рис. 42 схему задачи о термодиф фузии газа через перегородку (мембрану). В данном случае имеется два потока: поток вещества / х и поток энергии / 2 . Соответственно, уравнения Онзагера имеют вид:

		'2 — Ь 2 1 Л 1 І ^ 2 2 Л 2 > I
где Хх	— химическая сила,		а	Х 2 — тепловая	сила:
		X	l = -TV^r,		(IV-56)
			Хг = -Ц-,		(IV-57)
причем	L 1 2 = L 2 1	в силу	принципа симметрии. Условия положи
тельности (ds/dx)Heo6p		таковы:
		^11^22		^--12^21 ^> I
Рассмотрим смысл фигурирующих в уравнениях (IV-55) кинети
ческих	коэффициентов. Если			S/T = О, то Х 2 =	0 и
			/ ,	= - 1 п У ц .	(IV-59)

II А . А . Ж у х о в и ц к и й

161

Так

как для

газа

И =

In р

(IV-60)

(где

р — давление),

то

при

Т =

const

\7ii =

RTVlnp

RT^.

(IV-61)

Следовательно,

поток

газа

через

перегородку

запишется

виде

/х

- LnRT^-

LnVVp,

(IV-62)

где

V — молярный

объем.

Очевидно:

Vp =

^ f ,

(IV-63)

где

Ар — разность давлений

с двух

сторон

перегородки;

/ — толщина

перегородки.

Обозначим

—LnVWp

= — BVp,

(IV-64)

называемая

где

6 — так

проницаемость перегородки

для

газа.

Следовательно:

В =

L1XV.

(IV-65)

Итак,

коэффициент

L 1

выражается

через

проницаемость

перего

родки.

Рассмотрим выражение Хг

—TV

(\i/T).

Из

формулы

(IV-60)

находим:

—TV

= -

TV (V± + R\np)

- Т

RVlnp)

-^—RTVIn

(IV-66)

где

H — парциальная

молярная

энтальпия

газа.

При выводе уравнения (IV-66) было использовано соотношение

Гиббса—Гельмгольца

vi =

H + T(%)p.

(IV-67)

Если разделить его на

Г 2 ,

представить в виде

£ ( * ) . = - £

( , v - 6 8 )

и умножить на VT, то получим соотношение

v ( - f ) p =

— W L ,

(IV-69)

необходимое

для

вывода

уравнения

(IV-66).

162

Подставим формулу (IV-66)	в	уравнения (IV-55):
				(IV-70)
/ 8 = - L 2 1 (#747 In р -		- ^ L ) -	L 2 2	.
Определим величину
Ч - У І І ) X	L =	0 - L N ~	L N >	(IV-71)
Ч - У І І ) X	L =	0 - L N ~	L N >

которая представляет собой количество энергии, переносимое через перегородку из одной половины сосуда (см. рис. 42) в другую при изотермическом прохождении одной молекулы (или одного моля) газа. Эта величина называется теплотой переноса.

Из уравнений (IV-70) видно, что при наличии разности температур с разных сторон перегородки возникает поток вещества сквозь нее даже при отсутствии разности давлений. Как уже было отмечено выше, через достаточный промежуток времени возникает такой пере пад давлений, при котором поток газа прекратится, и наступит так

называемое	стационарное состояние.
Условием	стационарного	состояния		является	равенство:
		/ і	= О,		(IV-72)
откуда на основании формулы			(IV-70)	следует
	_ {її =	£7-2 ^ І £ Р _ Я .			(IV-73)

Так как L 1 2 / L 1 X = Q [уравнение (IV-71)], то, заменяя отношение градиентов отношением приращений, находим,

d\np	_ — Q + Я	(IV-74)
dT	RT2

Введем еще одно новое обозначение Q* (приведенная теплота пере носа):

Q* =		Q — H.		(IV-75)
Тогда уравнение (IV-74) примет		вид
d l n P	=	_ _<?!_	'	(IV-76)
dT		RT2	'	^	' и ;

Оно описывает распределение давлений в стационарном состоянии. Отметим формальное сходство соотношения (IV-76) с уравнением Клаузиуса—Клапейрона для давления насыщенного пара конден сированной фазы. Если, однако, в термодинамическом уравнении

Клаузиуса—Клапейрона

d l n	P	_	_А_	HV77)
dT		-	RT2	V " )

ї ї *

153

справа фигурирует «равновесная» характеристика — теплота испа рения, то в соотношения (IV-74) и (IV-76) входят теплота переноса или приведенная теплота переноса, которые зависят уже и от свойств перегородки, и от свойств газа и являются кинетическими характе ристиками. Такое положение характерно для термодинамики необ ратимых процессов. Многие ее уравнения, имея формальное сход ство с обычными термодинамическими соотношениями, отличаются от них по существу тем, что содержат кинетические характеристики, зависящие от способа проведения изучаемого процесса.

Связь между теплотами переноса Q и Q*, даваемая уравнением (IV-75), может быть легко истолкована. Если величина Q представ

ляет собой	полную энергию, переносимую одним молем вещества
при изотермическом прохождении через перегородку, то Q* не вклю
чает в себя	«собственную» энтальпию газа. Очевидно, эффект термо

диффузии отличен от нуля	лишь тогда, когда Q* ф 0, т. е. когда
Q Ф Н.
Полученные результаты	позволяют вывести более наглядное вы-

ражение для потока энтропии / 5 , определенного формулой (IV-30).

В самом деле, поток энергии W должен содержать вклады, обуслов ленные переносом энергии вследствие диффузии компонентов си-

стемы. Поскольку потоку /-того компонента I t отвечает поток энергии

Q,/,-, то вклад в поток энергии W от диффузии равен 2J hQt> г А е

сумма берется по всем компонентам. Кроме того, в поток энергии W должна входить и составляющая, не исчезающая при отсутствии диффузии (когда все потоки компонентов равны нулю). Эта состав ляющая обусловлена обычной теплопроводностью и может быть

обозначена через W%. Итак,

	W = W^tlQf			(IV-78)
Подставим сумму (IV-78) в уравнение			(IV-30) и учтем,	что	=
= Q] + Htt а	= Hi -	TS{,
тогда получим:
1=1			i=l
		т
+	гё,) =	А + 2 ] л ( 5	' + £ ) -	(IV-79)

Величину в скобке последнего выражения обозначим через 5^:

S, = S, + - ^ ,

(IV-80)

ее можно назвать э н т р о п и е й д в и ж у щ е й с я / - т о й ч а с т и ц ы . Эта характеристика содержит термодинамический вклад St и, кроме того, кинетический член Qi/T и имеет смысл э н т р о п и и п е р е н о с а , т. е. к о л и ч е с т в а э н т р о п и и , п е р е н о с и м о г о п р и д и ф ф у з и и о д н о й ч а с т и ц е й ( и л и м о л е м )

д а н н о г о к о м п о н е н т а .		Следовательно:
7S = -	T	+ £ f a .		(IV-8I)
		1=1
Выражение (IV-81) для потока энтропии I s имеет, таким образом,
следующий смысл. О б щ и й	п о т о к		э н т р о п и и	с о с т о и т
и з в к л а д а , о б у с л о в л е н н о г о			т е п л о п р о в о д н о -
->
с т ь ю (Wx l Т), и в к л а д о в ,		с в я з а н н ы х с		н а л и ч и е м
п о т о к о в к о м п о н е н т о в .		Е д и н и ч н о м у		п о т о к у

і ' - т о г о к о м п о н е н т а о т в е ч а е т п о т о к э н т р о п и и ,

р а в н ы й е г о э н т р о п и и	п е р е н о с а Sf .
П Р Е О Б Р А З О В А Н ИЕ ХИМИЧЕСКИХ СИЛ
Из изложенного выше следует,	что поток энергии / 2 в задаче

о термодиффузии газа через мембрану включает поток энтальпии газа. Поэтому становится понятным, почему поток / 2 нельзя назы вать просто потоком тепла. Далее надо отметить, что энтальпия ве щества не имеет универсального абсолютного значения и опреде ляется лишь по отношению к выбранному условно началу отсчета. Например, в химической термодинамике энтальпию простых веществ при стандартной температуре выбирают равной нулю. В связи с этим поток / 2 в эксперименте непосредственно не измеряют, можно опре делить лишь обычный поток тепла, равный потоку / 2 за вычетом по тока энтальпии вещества.

Попытаемся провести некоторую переформулировку обобщенных сил таким образом, чтобы избавиться от участия в потоке энергии неопределимых в эксперименте энтальпийных вкладов. Для этого учтем, что химический потенциал компонента раствора (или газовой смеси) есть функция его концентрации (молярной доли Nt) и темпе ратуры. Тогда можно записать, что полный дифференциал

d(^)=dr(2f)+±r

( f - ) dT = ± drii, - Щ dT. (IV-82)

Здесь величина dT означает приращение функции, взятое при постоянной температуре и обусловленное лишь изменениями состава (или давления). При переходе от дифференциалов к градиентам по лучаем

**„« І = - тч f - = - У Г И І + Щ- v r -

(IV"83)

Символ V r также означает градиент, взятый при постоянной температуре. Величина в отличие от парциальной энтальпии Я,, не зависит от начала отсчета и очень удобна в качестве выраже ния для силы. Обозначим

Xt = — VTiit.	(IV-84)
Тогда
X m u l = X ' t + ^ T .	(IV-85)

Это выражение подставим в уравнения Онзагера (IV-5) и получим,

обозначив для определенности поток энергии						через I q ,
h — L\\X\ -f- L 1 2 X 2 +	• • • +	L\mXm		— ^	іуЬц — ^jLipHp		j ,
h — L21X1 - j - L22X2 +	• • • +	L2mXm		— ~	1 L 2 q —	SZ-грЯр ) ,			(IV-86)
						P =i			(IV-86)
						P =i
Iq — Lq\X\ -f- LqzX2 -j- • • • -f-		Lqm	X„	T	\ ^qq '	LJ ^qp'1	P
					\	P = l
здесь m — число компонентов			раствора.
Новые выражения (IV-86) также имеют вид уравнений									Онзагера,
в которых фигурируют новые Х ' І . Однако симметрия							кинетических
коэффициентов в системе (IV-86) сохранилась лишь для L i								k с i,k ^ т.
Теперь коэффициенты L ' i q имеют				вид	(при і eg; т)
	Liq — Liq			S	LipHp				(IV-87)
				p = l

и не равны L q i . Восстановить симметрию можно, если перейти от потока энергии I q к новому потоку

			Iq = Jq		S hHi-			(IV-88)
Тогда получим систему				уравнений:
Л ~ L\\X\ + ^12X2 +			• • • + LimXm		— ™	L\q —	JjLipHp
						P=I
lq=\Lq\ — S		Lp\H\		)X\ +	\Lq2—	S Lp2Hp	X2 +	I (IV-89)
	p = l			/	\	p = l		I (IV-89)
	p = l			/	\	p = l
					rp X
X	I Lqq	2		xlp~	S	LipHiHpj.
	I Lqq	2	2 LqpЯ

P = l

i , p = l

Симметрия Lik = Lkt приводит к тому, что в уравнениях (IV-89) новые кинетические коэффициенты:

	Liq— L>iq	^jLipHp,
		р=\	(IV-90)
			(IV-90)
	Lqi —• Lq(	2	LpiHp
		p = l
также подчиняются	принципу симметрии.
Таким образом, одновременный переход к новым обобщенным
химическим силам	по формуле (IV-84)		и к новому потоку энергии

по формуле (IV-88) сохраняет вид уравнений Онзагера, причем в но вой системе принцип симметрии кинетических коэффициентов также соблюдается. Существенно, что поток I q , согласно уравнению (IV-88), уже не содержит в себе потоков энтальпии и, следовательно, не за висит от начала отсчета энергии и может быть измерен в экспери менте. Поэтому поток l'q уже имеет смысл потока тепловой энергии. В дальнейшем будем опускать штрихи у преобразованных сил и по

токов	и записывать уравнения Онзагера в форме (IV-5), подстав
ляя в	них обобщенные силы по типу уравнения (IV-84) и выбирая
поток	тепловой энергии в смысле соотношения (IV-88).

Для освоения новой системы сил и потоков рассмотрим опять задачу о термодиффузии газа через перегородку. Уравнения Онза гера имеют вид

		/ i = £ i i ( - V r f x ) + L 1 2		( - ^ ) ,
		/ 2 — L 2 1 ( VT[i)	- f L 2 2	(•		(IV-91)
					Т )	'

причем	Iч является уже потоком тепловой энергии.Поэтому
	П О Т О К /	2
отношение		Ш м	=^<э*=			<IV"92)

является теперь непосредственно приведенной						теплотой переноса.

В стационарном состоянии 1Х = 0, поэтому из уравнения (IV-91) получаем

ЬХ2

-21

(IV-93)

S7Tli = V r (цо + RT l n p) = RTV l n p,

KIV-94)

следовательно:

y l n p	_	dlnp	Q*	(IV-95)
уГ	~	dT	RT2 '

что совпадает с результатом		(IV-76).

167

Рассмотрим, какие физические характеристики могут быть опре делены экспериментально для системы, изображенной на рис. 42. Измерение разности давлений в стационарном состоянии позволяет вычислить Q* = L12/LllL. Для потока газа через мембрану по-преж нему применимо соотношение (IV-65), а поэтому исследование прони цаемости позволяет найти коэффициент L X 1 . Вычислим теперь поток тепла 12 в стационарном состоянии. Подставляя уравнение (IV-93) в (IV-91), находим

/2 = - ^ ( ^ 2 - Q % L ) .

(IV-96)

Выражение (IV-96) можно записать в виде
/ 2 = - X c V T ,	(IV-97)

где Ксо — коэффициент теплопроводности в стационарном состоянии. Очевидно, величина к„ может быть измерена экспериментально.

Из уравнений (IV-96) и (IV-97) следует, что

X» = ±(L22-Q*L12).

(IV-98)

По условию (IV-58) коэффициент теплопроводности Ясо оказывается больше нуля, так как

L22~Q*L12

= L22-lp^=

L«L™-L"L"

> 0 .

(IV-99)

Можно определить и коэффициент теплопроводности Х0 в усло виях, когда отсутствует перепад давлений справа и слева от пере городки, т. е. при р = const. Так как Уг ц. — 0 при р = const, то из уравнения (IV-91) получается

	/ 2 (р =	const) =	—L22^-.	(IV-100)
Тогда
		K=^f~-		(IV-101)
	Величина X0 также может быть измерена			экспериментально, т. е.
из	опыта можно определить	и значение L 2 2		. Из уравнений (IV-98)
и	(IV-100) следует, что
	Ло — A.m =		^ Q * .	(IV-102)

Величину L 1 2 можно определить, измеряя перенос тепла через перегородку в условиях постоянной температуры. В самом деле, если S/T = 0, то из формулы (IV-91) получается

1% = — L12RTV\np,

(IV-103)

что с учетом соотношений (IV-62) и (IV-92) опять дает I 2 = Q * / J .

168

Итак, исследование системы, изображенной на рис. 42, позво ляет найти экспериментально следующие величины:

1) проницаемость мембраны

P = - ( - H = c o n s t	= L ^	( I V - 1 0 4 >
2) теплопроводность мембраны при	р = const

3) теплопроводность мембраны в стационарном состоянии

К>=-

( - ^ г ) / = 0 = -у- ( L 2 2 - Q * U ) ;

(IV-106)

4) стационарный термодиффузионный эффект

/ £ И п р \

Q*_

n V - 1 0 7 )

В данном простейшем случае опытных данных достаточно для того, чтобы определить все три независимых кинетических коэффи циента Ьг1, L 1 2 , L 2 2 . Основной результат заключается, однако, не только в этом. Главное, что с помощью термодинамики необратимых процессов можно связать между собой результаты различных экспе риментов. Например, из уравнений (IV-104)—(IV-107) следует:

^ - ^	=	- ^ l = L „ ^ -			f = 1 п - ф ^ =		(IV-108)
или		Ш		=«*=-Ч4Г),,-,-			<->
		Ш		=«*=-Ч4Г),,-,-			<->
			м		те		1V 109
В связи	с	условиями		(IV-39)	положительной	определенности
(ds/dT^eogp	должно, быть			Ьп > 0, т. е. р* > 0 и Х0		> 0	[вследствие

соотношений (IV-104) и (IV-105)]. Далее из уравнения (IV-108) сле

дует, что К0 >			Яд,. Не может ли получиться, что при больших тепло-
тах	переноса Q* величина теплопроводности в стационарном состоя
нии	Хоо окажется отрицательной, т. е. тепло будет							самопроизвольно
переноситься			из холодной области в горячую?					Такой	результат
противоречит			второму	началу термодинамики,			поэтому		применим
к задаче		условие (IV-39) LnL2 2 — Ц2			>	0, тогда
	LnU2	- &	= ±коТ-	(Q'Luf =	-	f ХоТ -	(QJ	( • £ ) 2 > 0.
Отсюда

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4017 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
29.10.20233.23 Mб13Фиделев А.С. Троллейвозный транспорт.pdf
#
29.10.20234.99 Mб9Физика в графиках..pdf
#
23.10.202322.04 Mб12Физика и техника вакуума [сборник]..pdf
#
25.10.202315.45 Mб18Физика магнитных диэлектриков..pdf
#
21.10.20239.32 Mб8Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf
#
25.10.202317.51 Mб8Физико-химические основы металлургических процессов..pdf
#
21.10.20239.36 Mб7Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf
#
25.10.202315.53 Mб10Физические основы рентгеноспектрального локального анализа..pdf
#
27.10.202342.37 Mб15Физические основы электротермического упрочнения стали..pdf
#
19.10.20235.91 Mб3Физические свойства пород Балтийской синеклизы..pdf
#
23.10.20238.09 Mб10Филаткин К.М. Радиометрист штурманский учеб. пособие.pdf